Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

приводит к нарушению стехиометрии синтезируемых целевых соединений и появлению примесных фаз. Таким образом, определение условий получения прекурсоров редких элементов со стабильной необходимой величиной катионообменных групп является определяющим для обеспечения эффективности процесса синтеза сложных оксидов в водных средах. Реакции оляции — оксоляции могут быть предотвращены, если использовать прекурсоры, в которых ионообменные центры заполнены не протонами, а катионами щелочного металла или аммония, т. е. прекурсоры состава NbO 2 x(OMI) 1 +x-aq (MI : Nb (V) > 1), где MI — NH 4 +, Li+, Na+ или K+. Использование таких прекурсоров в водных средах позволяет сохранить ионообменные центры, а следовательно, и способность к катионному замещению с образованием целевого соединения с необходимым соотношением металлов. Последующая корректировка условий синтеза при необходимости проведения процесса протонирования (в случае MI : Nb (V) > 1) обеспечивает образование соединения с целевым мольным соотношением содержания металлов. Высокая степень гидратации твердой фазы обеспечивает объемный характер протекания процесса а, следовательно, и высокую степень гомогенизации компонентов. Ранее [2, 3] было изучено влияние концентрационного и температурного факторов на процесс замещения катионов щелочного металла М+ ионами водорода в гидратированных прекурсорах ниобия (V). Определены характеристики процесса и области доминирования индивидуальных форм. Показано, что увеличение концентрации щелочного металла смещает область существования гидратированных метаниобатов щелочных металлов в сторону меньших значений рН и существенно препятствует образованию гидроксидов. Установлено, что сродство катионов щелочных металлов к гидратированному прекурсору ниобия (V) определяется величиной кристаллохимического радиуса катионов и зависит от степени гидратации катиона щелочного металла. Значения константы катионного замещения Кобм. = [HR][M+]/[MR]aH+реакции MR + Н+ ^ НR + М+, где R — оксогидроксидная матрица ниобия (V), увеличиваются в ряду K+ < Na+ < Li+, и зависимость имеет линейный характер от ионного радиуса. Определены условия образования в водных суспензиях твердых фаз с отношением M : Nb (V) = 1 (M — Li, Na, K), соответствующих составу гидратированных метаниобатов щелочных металлов. При термической обработке этих прекурсоров образуются монофазные кристаллические наноразмерные или ультрадисперсные порошки метаниобатов щелочных металлов стехиометрического состава. Таким образом, получение метаниобатов золь-гель методом в водных средах можно осуществить непосредственно гетерогенным замещением катионами щелочных металлов протонов гидроксильных групп гидратированных оксогидроксидных матриц ниобия (V). Однако технологически предпочтительнее осуществлять предварительное получение ниобата аммония, который затем можно использовать для синтеза целевых продуктов. В настоящей работе показана возможность и определены условия получения метаниобата лития в виде монофазных ультрадисперсных порошков стехиометрического состава непосредственным замещением катионов аммония на катионы щелочного металла в высоко гидратированных оксогидроксидных аммониевых прекурсорах. Экспериментальное исследование гидролиза гидратированных ниобатов аммония, особенно при повышенной температуре, осложнено высокой летучестью аммиака и, как следствие, невозможностью сохранения в течение эксперимента точного состава суспензии. Учитывая линейный характер зависимости константы равновесия процесса катионного замещения от величины ионного радиуса, проведена экстраполяция термодиамических характеристик на значение, соответствующее ионному радиусу катиона аммония. Оценку термодинамических данных для ниобатов и танталатов аммония проводили, приняв величину кристаллохимического радиуса иона NH4+, равной 0,142 нм [4]. Проведена оценка возможного состава гидратированных прекурсоров метаниобатов щелочных металлов и аммония и оксогидроксида. При проведении расчетов использовали значения концентрации катионов с учетом величин степени диссоциации гидроксидов. Они показали, что синтез метаниобата аммония предотвращает протекание реакции оксоляции. При синтезе гидратированного метаниобата лития уже при рН = 9,5 доля незамещённых катионом лития ионогенных групп составляет 1,4-10-3. Синтез метаниобатов натрия и калия протекает труднее, и его необходимо проводить при более высоких значениях рН, которые, однако, не должны превышать значений, при которых может начаться образование гидратированных ортониобатов. Кроме того, остаточное содержание гидроксил- ионов и катионов аммония в продуктах, содержащих катионы щелочного металла, может быть значительно уменьшено увеличением концентрации катионов щелочного металла в жидкой фазе суспензии. Увеличение температуры также значительно повышает эффективность катионного замещения. Свежеосажденный гидратированный ниобат аммония получали путем постепенного приливания подогретого исходного кислого фторидного раствора ниобия (V) к концентрированному раствору аммиака, взятому в избытке (~ 30 %) от стехиометрии. Синтез проводили при постоянном перемешивании и при pH не ниже 10-11. После выдерживания суспензии в течение ~ 30 мин образовавшуюся твердую фазу отфильтровывали и отмывали от фторид-ионов репульпацией в ~ 3 %-м растворе аммиака. Изучение процесса замещения катионов аммония на катионы лития проводили в интервале pH = 8-11 при температуре 20-95 °С. С этой целью твердую фазу гидратированного аммонийного прекурсора предварительно отмывали от избытка аммиака репульпированием. Полученный замещнный литием прекурсор отделяли фильтрованием. Установлено, что оптимальной для получения прекурсора (LiNbO3-aq) в виде гидратированного сложного оксида с заданным соотношением Li : Nb (V) = 1 является гидрохимическая обработка при температуре 90-95 °C и рН = 9,0-9,5. 523