Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Abstract In the paper the interaction among the hydrosilicagel recovered from serpentines (Mg(Fe))6[Si4O10](OH)8, sodium hydroxide NaOH and barium chloride BaCh in aqueous medium, has been investigated. It has been revealed that one-hour stirring of the boiling aqueous suspension prepared from the mentioned reagents in air at ambient pressure results in the formation of BaH2SiO4 crystallizing into BaSiO3 и Ba2SiO4 on heating up to 800 °C. Keywords: serpentine, hydrosilicagel, BaH 2 SiO 4 , heat-treatment, BaSiO 3 , Ba 2 SiO 4 . Высокая химическая и термическая стабильность, структурное разнообразие делает силикаты бария (Ba2SiO4, BaSiO3, BaSi 2 Os, BasSiOs, BasSi8O4) весьма привлекательным материалом при изготовлении люминофоров для светоизлучающих диодов, флуоресцентных ламп, плазменных экранов и т. д. [1-3]. Одним из наиболее широко распространённых способов получения люминофоров на основе силикатов бария, в частности ортосиликата бария Ba2SiO4, является твердофазный многочасовой высокотемпературный синтез (1200 °С и выше), осуществляемый путем прямого взаимодействия карбоната бария ВаСОз с диоксидом кремния SiO2 [1-6]. Предлагаются также двухстадийные способы, основанные на получении промежуточной твердой фазы в жидкой среде путем взаимодействия солей бария (нитрат Ba(NO 3)2 или хлорид бария BaCb) с кремнеземсодержащими реагентами (силикагель, тетраэтоксисилан или силикат натрия Na2SiOy9H2O), обычно осуществляемые в гидротермальных условиях, и дальнейшем длительном обжиге полученных веществ [7-10]. Следует отметить, что все эти способы отличаются технологической сложностью и требуют больших расходов энергии. С помощью нового подхода к кислотной обработке дегитратированных серпентинитов1удалось получить гидросиликагель, содержащий до 5,8 % SiO2 [11]. Исследования показали, что в отличие от известных традиционных форм SiO 2 он обладает высокой химической активностью, обусловленной низкой энергией разрыва силоксановых связей в Si-O-Si-мостиках, что объясняется наличием ненасыщенных Si-O(Si)-связей в структуре кремнезема [12, 13]. Применение его в качестве исходного реагента позволило не только упростить методику получения некоторых веществ (корунда, кремния, р-волластонита), но и понизить температуру начала их твердофазного синтеза [14-16]. Принимая во внимание вышеуказанный факт, данная работа посвящена исследованию взаимодействия между реагентами в системе SiO 2 -NaOH-BaCl 2 -H 2 O, где в качестве SiO 2 использовался гидросиликагель, выделенный из серпентинов, посредством дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) методов анализов. По разработанной методике из образца серпентинита, взятого с месторождения Шоржа (Армения), синтезировался образец гидросиликагеля, содержащий 5,6 % SiO 2 . NaOH растворяли в 50 мл дистиллированной воды. В реакционный сосуд вносили отдельно навеску гидросиликагеля и добавляли раствор гидроксида натрия. Полученный раствор нагревали до температуры кипения (95 °C) и перемешивали 10 мин. Затем в кипящий раствор добавляли BaCl 2 , который перемешивали приводной мешалкой еще 1 ч. Исходные реагенты брались в мольном соотношении SiO 2 : NaOH : BaCb = 1 : 4 : 2. Пульпа, образующаяся после обработки каждого образца, отделялась от раствора фильтрованием через бумажный фильтр и промывалась дистиллированной водой для удаления Na+- и 0 --ионов. Полученный осадок выдерживался при температуре 80-100 °C в течение 24 ч в сушильном шкафу “KBC G-100/250” производства фирмы “Premed” (Варшава, Польша). Затем высушенный образец подвергался РФА на дифрактометре «ДРОН-3» (Россия) с использованием никелевого фильтра при скорости движения счетчика 2 град-мин-1 и ДТА на дериватографе “Q-1500 D” фирмы “МОМ” (Венгрия) в среде атмосферы со скоростью нагрева 10°0мин-1. Все рефлексы отражения расшифрованы и идентифицированы с помощью компьютерной базы данных JCPDS-ICDD 2004 г. Результаты РФА образца, высушенного при температуре 100 °C, показали, что перемешивание в течение 1 ч кипящего водного раствора, приготовленного из выделенного из серпентинов гидросиликагеля, NaOH и BaCl2, приводит к образованию BaH2SiO4. Доказательством этого являются дифракционные пики, соответствующие BaH 2 SiO 4 (Card № 75-1429), на рентгенограмме синтезированного промежуточного образца (рис. 1). Кроме того, регистрируются рефлексы карбоната бария (Card № 71-2394) (рис. 1). Кривая ДТА (DTA) образца демонстрирует ряд эндотермических эффектов — два в области 300-450 °C, один выше 800 °C и еще два около и выше 900 °C. (рис. 2). Термогравиметрическая кривая (TG) показывает, что вплоть до 400 °C процессы в интермедианте протекают с незначительной потерей массы и лишь нагрев выше 900 °C приводит к резкому уменьшению веса вещества (рис. 2), что подтверждается также ходом дифференциальной термогравиметрической кривой (DTG). Согласно данным TG и DTG, эндотермический пик на кривой DTA выше 800 °С протекает без каких-либо существенных количественных изменений (рис. 2). Для выяснения всех термически индуцированных процессов и фазовых превращений, протекающих в промежуточном соединении при нагреве, был проведен РФА анализ образцов BaH2SiO4, полученных после термообработки при 620, 700, 800 и 1000 °C. Значения температур обжига устанавливались и контролировались с помощью муфельной печи “Wise Therm F digital” (China). 1Серпентинит — горная порода, состоящая в основном из минерала серпентина (Mg(Fe)) 6 [Si 4 O 10 ](OH) 8 . 519