Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

На элементарную ячейку ГЦК фазы у-А12О3 также приходится 32 аниона кислорода. Для сохранения стехиометрии количество катионов должно составлять 211/ . Это означает, что в ГЦК кислородной упаковке не все «шпинельные» позиции катионов будут заняты. Вариантов размещения катионов может быть несколько: а) все тетра- позиции заняты, а часть окта- свободна, причем в силу того, что свободны будут восемь позиций на 3 элементарных ячейках, то можно предполагать, что они будут распределены хаотически, т. е. вводится коэффициент заполнения окта-позиций, равный 0,833; б) вакантные места есть в обоих типах «шпинельных» позиций, тогда коэффициент заполнения обеих будет равен 0,889; в) если неполностью заполнены только тетра­ позиции, то их коэффициент заполнения должен быть 0,667. На рисунке 1, а с экспериментальной рентгенограммой сравнивается рентгенограмма, рассчитанная для кубической фазы у-А12О3шпинельного типа, в которой заполнены все разрешенные тетраэдрические позиции 8а (А1т) — табл. 1, а коэффициент заполнения (G1) октаэдрических (А1ок, 16d) равен 0,833. Таблица 1 Координаты атомов (x/a, y/b, z/c) в кубической и тетрагональной ячейках оксида алюминия ID icsd 68770, куб., пр. гр. Fd 3mS ^ icsd 6877, тетр., пр. гр. / ‘VamdS' у a = 7,9056 (4) А [2] a = 5,6 А c=7,854 А [2] AI 21333 O 32 Al\0,66eO\6 G1 x/a y/b z/c Bis N G1 x/a y/b z/c Bis N О1 1 0,37 0,37 0,37 32e 1 0 0,74 0,37 16h А1ок 1 0 0 0 16d 1 0 0 0 4a А1т 0,833 0,625 0,625 0,625 8a 0,833 0 0,25 0,625 8d Примечание. Указаны номера карточек базы данных icsd. Обозначения как в табл. 2. Как следует из рис. 1, а , на рентгенограмме фазы шпинельного типа отсутствует максимум при значениях угла рассеяния ~20 °. Предложенная модель тетрагональной фазы (табл. 1) с заполнением катионами только пустот «шпинельного» типа не приводит к появлению данного отражения (рис. 1, б). Исследования полученных разными способами порошковых оксидов алюминия показали, что, наряду со шпинельными позициями, катионы могут занимать еще и часть «нешпинельных». Отражение под углом 29 ~ 20 °, индексы которого на рентгенограмме кубической фазы (111), появляется только тогда, когда часть атомов алюминия занимает нешпинельные позиции (рис. 2). Рис. 2. Экспериментальная рентгенограмма оксида алюминия — и рентгенограмма, рассчитанная по координатам атомов, приведенным в cif-файле 66558 базы данных icsd [3] —, пространственные группы симметрии Fd 3 m Дальнейший анализ рентгенограммы нанопорошкового образца проводился методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов (методом Ритвельда). Графический результат уточнения представлен на рис. 3. Уточнение полнопрофильным анализом показало, что исследуемый нанопорошок окисла алюминия представляет собой смесь нанокристаллов двух кубических и тетрагональной фаз А12О3. Входными данными в программу служили значения структурных параметров, содержащиеся в cif-файлах базы данных icsd. Окончательный вариант приведен в табл. 2. 500