Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Из анализа данных, представленных в табл. 2, следует, что цинк в обоих случаях (гомогенное и прямое легирование) занимает вакантные позиции лития в решётке кристалла LiNbO3, однако уточнённый коэффициент заполнения позиции цинка в случае гомогенного легирования примерно в два раза меньше, чем указанная заказчиком концентрация. В случае прямого легирования указанная заказчиком и рассчитанная по рентгенограмме концентрации практически совпадают. В обоих исследуемых образцах присутствуют антиструктурные дефекты, атомы ниобия в вакантных позициях лития, концентрация которых около 0,01. Таким образом, в кристаллах LiNbO : Zn, полученных гомогенным легированием, увеличивается количество вакансий по ниобию и литию в сравнении с кристаллами, полученными прямым легированием. При легировании редкоземельными элементами, в частности эрбием и тербием, период элементарной ячейки a возрастает, с уменьшается. Примесные атомы (Tb и Er) занимают вакантные позиции лития, при этом координаты лития и внедряемой примеси различаются примерно на ~ 0,015. Антиструктурные дефекты по ниобию отсутствуют, однако в образце, легированном тербием, присутствуют вакансии по ниобию. Их концентрация составляет G = 0,025. Для оценки достоверности полученных результатов, кроме стандартно используемых и указанных в таблице факторов недостоверности (Rp и Rw), был выполнен расчет электронейтральности с учётом заселённости и расположения примесных атомов в решётке исследуемых кристаллов. Для удовлетворения условию электронейтральности необходимо, чтобы: А + В + С = 6, где A, B, С — полное число катионов лития, ниобия и легирующей примеси в химической формуле. Соответствующие расчеты для легированных кристаллов приведены ниже по данным табл. 2. 1) [Li0,93iZn0,056Nb0,009^0,009] [Nbo,98^o,o2]O3; 0,931 + 5*0,989 + 2*0,056 = 0,931 + 4,945 + 0,112 = 5,99 2) [Li0,9Zn0,0335Nb0,008^0,0585] [Nb0,95^0,05]O3; 0,9 + 5*0,958 + 2*0,0335 = 0,9 + 4,79 + 0,067 = 5,76 3) [Li 0 , 87 Er 0 ,024^0,106] [Nb1]03; 0,87 + 5*1 + 3*0,024 = 0,87 + 5 + 0,072 = 5,942 4) [Li0,92Tb0,013^0,067] [Nb0,975^0,02s]03; 0,92 + 5*0,975 + 4*0,02 = 0,92 +4,875 + 0,08 = 5,875 Проверка на электронейтральность показала, что для 1 и 3 образцов (легирование Zn и Er соответственно) количество катионов соответствует условию электронейтральности. Для образцов 2 и 4 (гомогенное легирование Zn и прямое Tb соответственно) соотношение А + В + С < 6. Наибольшее отклонение от шести наблюдается в образце, полученном гомогенным легированием. Расчёты межатомных расстояний в октаэдрах и вдоль полярной оси выполнялись по уточнённым значениям координат атомов и периодов элементарной ячейки. В табл. 3 приведены значения кратчайших расстояний М-О в октаэдрах. Таблица 3 Рассчитанные межатомные расстояния в октаэдрах LiO6 и NbO6 для исследованных в данной работе кристаллов LiNbO3, легированных цинком, тербием, эрбием, и литературные данные для кристаллов конгруэнтного состава Пары атомов Конгруэнтный кристалл Номера образцов прямое легирование гомогенное 2 4 3 1 M = Tb M = Er M = Zn M = Zn Концентрация ZnO в расплаве Мол. %, рассчит. из Cp, мас. % 2,6 мол. % 2,6 мол. % 6,58 мол. % 5,84 мол. % Расстояния Nb-O в октаэдрах NbO6 основного мотива N b -0 2,102 (3) 2,09 2,09 1,971 (5) 2,064 (8) N b -0 1,885 (3) 1,901 1,91 1,980 (1) 1,919 (0) Расстояния Li -O в октаэдрах LiO6 основного мотива L i-0 2,273 (6) 2,243 2,246 2,411 (9) 2,238 (0) L i-0 2,072 (4) 2,081 2,069 2,035 (4) 2,084 (0) Расстояния M li -O в октаэдрах M li 06 M u -0 - 2,392 2,371 2,412 (9) 2,256 (0) M u -0 - 2,024 2,02 2,035 (0) 2,076 (0) Расстояния NbLi-O в октаэдрах NbLi06 N bu -0 2,263 (3) - - 2,401 (3) 2,265 (0) NbLi-0 2,076 (7) - - 2,038 (6) 2,072 (0) Анализируя табл. 3, можно констатировать, что наиболее сильные изменения длин связейМ-О в октаэдрах LiO6и NbO6основного мотива в сравнении с соответствующими данными для конгруэнтного кристалла происходят в образце, полученном прямым легированием ниобата лития атомами цинка при концентрации оксида цинка в расплаве выше критической (обр. 1). В данном конкретном случае октаэдры NbO6 основного мотива имеют практически правильную форму, однако при этом возрастают искажения октаэдров LiO6 основного мотива. Октаэдры ZnuO6 (примесный дефект Zn в позиции Li) одинаковы по форме и размерам с октаэдрами LiO6 основного мотива. Октаэдры NbbiO6 496