Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

катионы кобальта (II), никеля (II) или марганца (II), раствора фосфорной кислоты в соотношении Р : Me (II) = 1-8 при 20 °С образуется монофосфатный комплекс состава MnHPO 4 -aq. Его выделение из раствора наблюдается при pH среды более 3-4. Нитрат-ионы не препятствуют образованию гидратированных гидрофосфатных комплексов Co (II), Ni (II) и Mn (II) с отношением P : Me (II), равным 1. Нейтрализация кислого нитратного раствора, содержащего катионы Me (II) и фосфат-ионы, до pH = 4 при соотношении P : Me (II) = 1-2 приводит к полному выделению Me (II) в виде гидратированного гидрофосфата состава MeIIHPO 4 ^aq. Дальнейшая обработка литиевым раствором приводит к замещению протона на катион лития с образованием LiMe^PO^aq, при термообработке которого кристаллизуются LiMeIIPO4. В то же время хлорид-ионы при комплексообразовании с катионами никеля (II) и кобальта (II) создают конкуренцию протонированным фосфат-ионам при вхождении во внутреннюю координационную сферу, чего не наблюдается в случае образования гидрофосфатных комплексов марганца (II). При соотношении P (V) : Co (II) = 1-2 полное осаждение кобальта (II) из хлоридного раствора в виде гидратированного соединения состава ConHPO4-aq осуществляется при увеличении pH до 5-6. Неполное выделение Co (II) при pH = 4 может быть обусловлено образованием анионных хлоридных комплексов Co (II), когда анионы H2PO4- в растворе создают при образовании комплексов недостаточную конкуренцию хлорид- ионам. В то же время при больших значениях pH (7-9) и соотношении P (V) : Co (II) = 1-2 в результате образуются фазы с нестехиометрическим (меньшим, чем P (V) : Co (II) = 1) составом. Вероятно, при pH = 7-9 часть катионов кобальта (II) гидролизуется. Кроме того, повышение pH суспензии приводит к окислению кобальта (II) до кобальта (III). При нейтрализации солянокислых растворов никеля (II) осаждение последнего в виде NiHPO4-aq происходит лишь частично даже при pH = 7. Неполное выделение Ni (II) из хлоридного раствора может быть так же обусловлено образованием анионных хлоридных комплексов Ni (II). При значениях pH = 7-9 и соотношении P : Ni (II) = 1-2 в результате синтеза образуются фазы LiNiPO 4 и NiO. При данном соотношении P : Ni (II) и pH = 7-9 происходит частичный гидролиз катионов никеля, что приводит при термообработке к образованию оксидной фазы. Конкуренция комплексообразованию протонированным фосфат-ионам со стороны хлорид- и гидроксид-ионов увеличивается в ряду Mn (II) < Co (II) < Ni (II), что может быть обусловлено большими значениями ионных потенциалов катионов никеля (II) и кобальта (II), чем катионов марганца (II). Повышение температуры и понижение кислотности водной среды приводят к усилению взаимодействия между центральным ионом двухвалентного переходного металла и протонированным ацидолигандом, что может быть связано с усилением дегидратации однозамещенного монодентатного дигидрофосфатного лиганда, более легкого его вхождения во внутреннюю координационную сферу, депротонирования с образованием хелатного комплекса. Это способствует полноте осаждения гидратированного гидрофосфатного соединения. При этом конкуренция со стороны хлорид-ионов уменьшается. Так, увеличение температуры синтеза до 60-70 °C позволяет снизить отношение Р : Me (II) до 1,2. При этом образуется менее гидратированный прекурсор. Показано, что из хлоридных или хлоридно-сульфатных технологических растворов кобальтового и никелевого производств при подщелачивании раствором аммиака до pH 5,3-5,8 происходит полное выделение кобальта (II) и осаждение его в виде гидратированного двойного фосфата кобальта и аммония состава NH 4 CoPO 4 -aq. Выделение никеля (II) в виде гидратированного двойного фосфата NH 4 NiPO 4 -aq происходит при pH 6,5. При таком же значении pH из хлоридных растворов марганца (II) выделяется NH4MnPO4-aq. Последующее замещение катиона аммония на катион лития в гидратированных фосфатных прекурсорах и их термическая обработка приводят к кристаллизации монофазных порошков двойных фосфатов соответствующего переходного металла и лития стехиометрического состава. Процессу катионного замещения протонов на катионы лития в гидрофосфатных прекурсорах способствует повышение температуры, величины pH и концентрации катионов лития. Вместе с тем при концентрации в растворе хлорида лития более 1 моль/л наблюдается частичное растворение прекурсора. Это может быть связано с образованием анионных комплексов при внедрении во внутреннюю координационную сферу хлорид-ионов, когда из-за высокой концентрации последние составляют конкуренцию другим лигандам. Оптимальным условием катионного замещения является проведение процесса при повышенной (60-70 °C) температуре с концентрацией электролита 0,5-1,0 моль/л. В этом случае происходит количественное замещение ^ -ионов гидрофосфатного лиганда прекурсора на катионы лития. Изучены условия температурной обработки гидратированных прекурсоров, обеспечивающие кристаллизацию монофазных продуктов. Увеличение температуры и времени выдержки при дегидратации и кристаллизации прекурсора приводит к укрупнению частиц образующихся монофазных порошков. Проводимость керамики на основе порошков LiNiPO 4 и LiCoPO 4 при 25 °C составляет 4,8-10-7 и 1,7-10-7 См/см соответственно, что более чем на 2 порядка превышает проводимость перспективного катодного материала на основе LiFePO 4 (10-9См/см). Полученные результаты послужили основой синтеза гидратированных литий-фосфатных прекурсоров, содержащих два различных переходных металла. Изучена их дегидратация. Термическая обработка гидратированных прекурсоров приводит к образованию монофазных порошков твердых растворов (рис.). Таким образом, высокогидратированные аквагидрофосфатные комплексы переходных металлов могут быть эффективными прекурсорами для получения монофазных порошков твердых растворов двойных фосфатов заданного состава. 491