Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

В ряду различных электрохимических устройств литиевые системы характеризуются наиболее высокой плотностью энергии и представляют особый интерес. Однако развитие современной техники требует создания автономных источников энергии с повышенными рабочими параметрами. Разрабатываемые аккумуляторы наряду с рядом достоинств по многим параметрам не соответствуют современным требованиям, поскольку существующие промышленные технологии анодных и катодных материалов для источников тока не обеспечивают необходимую мощность, количество рабочих циклов, взрывобезопасность источников энергии и другие требуемые для практического использования характеристики. С целью повышения емкостных и мощностных характеристик аккумуляторов в последние годы проводятся интенсивные исследования по разработке новых по составу и структуре электродных материалов и новых методов их синтеза. В качестве перспективных рассматриваются катодные материалы на основе ортофосфатов лития и переходных металлов. Одним из наиболее освоенных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов является ортофосфат железа и лития состава LiFePO4со структурой оливина [1]. Однако, несмотря на относительно высокую удельную емкость, стабильность структуры в процессах заряда — разряда, LiFePO4 обладает низкими значениями электронной проводимости и коэффициентами диффузии катионов Li+, а также относительно невысоким рабочим потенциалом. С целью разработки методов получения электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов с улучшенными электрофизическими характеристиками изученыусловия синтезаматериалов составаLiМепPO4, а также их твердых растворов, содержащих катионы переходных металлов (MeII — Co2+, Ni2+, Mn2+) и образующих аналогичную LiFePO4 структуру. Катодные материалы на основе LiMnPO4, LiCoPO4 и LiNiPO4 характеризуются сравнимой электрохимической емкостью и более высоким значением удельной энергии [2, 3], поскольку окислительно-восстановительные пары Мп3+ / Mn2+, Co3+ / Co2+ и Ni3+ / Ni2+ имеют больший окислительно­ восстановительный потенциал относительно пары Li / Li+ по сравнению с потенциалом пары Fe3+/ Fe2+. Для повышения рабочих характеристик электродного материала необходимо использовать порошки высокой степени дисперсности, монофазности и стехиометричности состава продукта. Улучшение этих показателей может быть достигнуто путём разработки методов синтеза, обеспечивающих получение необходимых материалов в виде хорошо закристаллизованных нанодисперсных порошков оптимального гранулометрического состава, а также разработки методов получения твердых растворов или допирования другими компонентами. При этом. 1. Уменьшение размеров частиц при получении материалов в виде порошков заданных узких гранулометрических классов и повышение совершенства их кристаллической структуры способствуют сокращению диффузионного расстояния для литий-ионного транспорта и увеличению площади контакта для переноса электронов между частицами. 2. Получение твердых растворов или легирование гетеровалентными ионами будет способствовать повышению катионной проводимости. Такие подходы к синтезу электродных материалов позволят устранить анизотропию свойств материала, улучшить их характеристики, создать аккумуляторы с повышенным рабочим напряжением и высокой емкостью. Формирование материала проводили в водных средах. Это обеспечивало высокую степень гомогенизации компонентов при синтезе порошков двойных фосфатов переходного металла и лития и, как результат, их монофазность и стехиометрию. В основу разработки общих подходов к направленному синтезу порошков двойных фосфатов переходного металла и лития в водных средах положено изучение формирования аквагидрофосфантых комплексов переходных металлов и реорганизации в них внутренней координационной сферы при проведении процессов катионного замещения. Аквагидрофосфатные комплексы переходных металлов обладают ионообменными свойствами и способны к катионному замещению. Поэтому они могут рассматриваться как перспективные прекурсоры для синтеза в водных средах гидратированных соединений с заданным соотношением лития, переходного металла и фосфора. В качестве таких прекурсоров для синтеза монофазных наноразмерных порошков двойныъх ортофосфатов состава LiMIIPO 4 (MII — Co, Ni, Mn) предложено использовать комплексы общего состава MnHPO4^aq. Их ионообменные свойства обусловлены сильной поляризацией бидентатного гидрофосфатного лиганда при вхождении его во внутреннюю координационную сферу иона переходного металла. В результате такой поляризации подвижность протона ацидолиганда увеличивается и появляется возможность его замещения на катион металла, например лития, по схеме: MnHPO 4 ^aq + Li+ - о LiMnPO 4 ^aq + H+. Изучение условий образования аквагидрофосфатных прекурсоров в водных средах проводили в присутствии хлоридных и нитратных фоновых электролитов. Выбор фоновых электролитов обусловлен тем, что катионы переходных металлов образуют с хлорид- и нитрат-ионами гораздо менее устойчивые комплексы, чем с фосфат-ионами, и не препятствуют формированию соединения заданного состава. Кроме того, использование нитратных и хлоридных сред оказалось подходящим для предотвращения в процессе синтеза изменения степени окисления центрального иона кобальта (II), никеля (II) или марганца (II). Изучены концентрационные и температурные условия формирования гидратированных ортофосфатов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II). Установлено, что при введении в нитратный раствор, содержащий 490