Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

пик размывается. Такая периодичность — появление четкого пика и его размытие — сохраняется вплоть до x = 0,20. Профили линий (220) и (111) изменяются либо в виде размытия, либо в виде появления у основания линий максимумов, свидетельствующих о модуляции структуры. Параметр f в области 0,075 < x < 0,130 изменяется строго в противофазе к Ad/d, отклонения от этого правила в областях 0,00 < x < 0,075 и 0,13 < x <0,20 связаны с присутствием примесных фаз при 0,13 < x с достижением кластерами новой фазы критических размеров. Возникновение второй фазы при росте х имеет характер периодически повторяющегося распада ТР и образования распределенных в матрице нанообластей новой фазы, которая идентефицирована как Р 1 с а ~ 3,934 А. Приведенные рассуждения подтверждаются результатами проведенного ранее исследования спектров комбинационного рассеяния света (КРС) керамик Bi 1 -xLaxFeO 3 [ 6 ] и электронно-зондовым микроанализом состава полученных керамик. Зерна керамик с х < 0,09 в номинальном составе представляют собой совокупность нанообластей с содержанием La от 0 до 4 %. Начиная с х = 0,10 в зернах, наряду содержащими (0-4) % La, наблюдаются также нанообласти, содержащие ( 6 - 8 ) % La. Учитывая приведенные выше данные исследования структуры, области с повышенным содержанием La принадлежат фазе с ромбической симметрией типа Р 1 , области с низкой — к ромбоэдрической. При увеличении x до 0,15 наблюдается рост числа нанообластей с «высоким» содержанием La и увеличение концентрации La в них. При этом области, содержащие (0-4) и (6-11) % La, продолжают сосуществовать и в границах одного зерна, но доля нанообластей с «чистым» BiFeO 3 снижается. Начиная с x = 0,14 наблюдались включения состава Bi 0,75 La 0,25 FeO 3 и при дальнейшем росте x — Bi 070 La 030 FeO3. Рост размеров возникающих нанообластей Р1 должен приводить к их объединению. Объединенные области должны более существенно влиять на свойства содержащих их кристаллитов. Было предпринято специальное исследование твердости на уровне зеренной структуры керамики с помощью сканирующего нанотвердомера («Наноскан-SD»). Исследования твердости в нанодиапазоне показали, что твердости примесных фаз и межзеренных границ также незначительно отличаются от твердости тела зерна. В то же время при достижении x значения 0,13 происходит резкое снижение прочности и упругих характеристик зерна керамики. При сопоставлении данных рентгеноструктурных исследований, спектров КРС и мультифрактального анализа — согласованные локальные максимумы параметра однородности f и микродеформации Ad/d в точке x = 0,13 (рост f означает снижение напряжений во всей системе керамического объекта, а увеличение Ad/d мы наблюдаем для, пока еще основной, Рэ-фазы) — приходим к выводу, что в этой точке начинается объединение нанокластеров фазы Pi в Рэ-матрице. а б Рис. 2. Зависимости параметров а, а, теоретического (1) и экспериментального (2) объемов V, ромбоэдрической ячейки, измеренной (3), рентгеновской (4) и относительной плотностей р (а) и мультифрактального параметраf и микродеформации Ad/d (б) керамик Bii-xLaxFeO 3 от x В ТР, модифицированных Pr, ионный радиус которого ниже, при увеличении x происходит намного более выраженная смена фаз (рис. 3, а): в интервале 0 < x <0,05 существует только Р э-фаза, в интервале 0,05 < x < 0,075 расположена область сосуществования Р э и двух ромбических фаз, содержание последних не превышает 10 %. Появление Р-фазы внутри области сосуществования фаз коррелирует с данными работ [7, 8 ], в которых исследовалась последовательность структурных переходов в ТР Bii-xLaxFeO 3 [7] и Bii-xPrxFeO 3 [ 8 ] при изменении концентрации РЗЭ ионов и температуры. При x > 0,25 ромбоэдрическая фаза уже не обнаруживается. Наблюдается смесь Р 1- и Р2-фаз с постепенным уменьшением количества Р 1 при росте x (рис. 3, б). В ТР с Gd изменения фазовой картины происходят еще быстрее, смесь Р1 и Р 2 превалирует уже начиная с x > 0,15. Дальнейшее снижение ионного радиуса модификатора (Sm, Eu, Gd, Tb) приводит к образованию фаз 761