Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Для параметризации, как наиболее информативные [3], нами использованы следующие параметры канонических спектров: 1 ) фрактальная размерность D 0 ; 2 ) параметр однородности f , = f(a(q)) при q > > 1 — показатель характера распределения единичных элементо структуры в евклидовом пространстве, охватывающем эту структуру (в расчетах f(a(q)) для q >> 1 значение параметра q принималось равным 40 как близкое к асимптоте); 3) параметр «упорядоченности» Д , = D 1 - Dq при q >> 1 — характеристика степени нарушения симметрии меры изучаемой структуры по отношению к мультифрактальному преобразованию. В расчетах Dq для q >> 1 значение параметра q также принималось равным 40. D 0 по определению связана с формой зёренной границы, а также со степенью самоподобия сечений зёренных границ [4]. Минимумы параметра однородности соответствуют максимальным значениям микродеформаций в кристаллической структуре [5]. Максимумы параметра упорядоченности, связанного по определению информационной размерности (D1) с энтропией системы зёренных границ ( 6 ) и с пространственной корреляцией распределения элементов структуры ( D ,), соответствуют состояниям с устойчивыми распределениями зёрен керамики в пространстве по форме и размерам [5]. Для ряда образцов сканирующим нанотвердомером «НаноСкан-3Б» были определены твердость и модуль упругости керамики в микро- и нанодиапазонах согласно стандарту ISO 14577. Полученные ТР обладали высокими значениями экспериментальной и относительной (90^94) % плотностей, которые соответствовали предельно достижимым по обычной керамической технологии (90^95) %. По керамической технологии беспримесные образцы удавалось получить при использовании крупноионных модификаторов и в весьма узких диапазонах концентраций. Для La это 0,090 < х < 0,120, для Pr — 0,120 < х < 0,175, для Gd, Eu, Sm — 0,120 < х < 0,140. Остальные ТР, полученные с использованием перечисленных модификаторов, содержали примесные фазы Bi 2 Fe 4 O 9 и Bi 25 FeO 40 , а начиная с некоторых достаточно больших значений х в керамиках наблюдалось образование соединений с высокой концентрацией модификатора типа Bi0,75La025FeO3 и Bi 0 , 6 La 0 , 4 FeO 3 . Примеси распределялись в керамиках в виде отдельных зерен (рис. 1). Все ТР, модифицированные «малоразмерными» ионами РЗЭ (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), содержали от 7 до 30 % Bi 2 Fe 4 O 9 и Bi25FeO40. Bi0,95La0,05FeO3 Bi0,95Pr0,05FeO3 Bi0,95Gd0,05FeO3 Рис. 1. Распределение примесей в микроструктуре модифицированных керамик. Зерна примесей Bi 25 FeO 40 и Bi 2 Fe 4 O 9 — серые, прямоугольной формы Установлено, что по воздействию на кристаллическую структуру BFO модификаторы можно разделить на две группы, в которых элементы следуют в порядке убывания величины эффективного ионного радиуса: 1) La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb; 2) Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Модификаторы 1-й группы приводят к образованию ТР замещения, симметрия которых понижается. РЗЭ во всех случаях зависимости объема элементарной ячейки ^изм.(х) не соответствуют теоретическим зависимостям V(x), рассчитанным для ТР замещения в А-позиции, их наклон значительно меньше. Таким образом количество модификаторов, участвующих в ТР B i^ ^ ^ e O ^ оказывается ниже номинального. В 1-й группе при увеличении концентрации модификатора в керамиках последовательно возникают и сосуществуют исходная ромбоэдрическая (Рэ) фаза (пространственная группа R3c), ромбическая фаза типа GdFeO 3 , группа Pnma (Р^ ромбическая фаза типа PbZrO 3 , группа Pnam (Р 2 ), и фазы с моноклинным типом ячейки. С уменьшением ионного радиуса модификатора изменения фазовых состояний становятся более выраженными. Так, для ТР с La при х < 0,25 фаза Р 1 проявляется в малых, периодически изменяющихся количествах, об её возникновении и поведении можно судить по аномальному поведению параметров Р э ячейки, мезоструктурным изменениям и изменениям мультифрактальной однородности микроструктуры (рис. 2). При приближении к границе морфотропной области (МО) в плоскостях сопряжения матрицы (Рэ фазы с а ~ 3,965 А, а ~ 89,45 °) с растущими кластерами возникающей Р-фазы, микродеформации Р э-ячеек резко увеличиваются. По достижению предела упругости кластеры новой фазы начинают отрываться от матрицы, и Ad/d значительно снижаются. Именно такое поведение Ad/d (х) мы и наблюдаем на рис. 2, б. Видна серия затухающих максимумов Ad/d (х) в интервале 0,75 < х < 0,15, но не виден пик, соответствующий второй границе МО. Таким образом, однофазная Рэ область расположена в интервале 0,00 < х < 0,75, а в интервале 0,075 < х < 0,20 находится широкая МО. Признаки второй фазы проявляются на рентгеновских линиях (111), (200) и (220). При х = 0,075 появляется слабый максимум рядом с линией 200 со стороны больших углов 0. При х = 0,09 этот 760