Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

6 5 4 3 2 1 Рис. 3. Спекл-структура индикатрисы ФИРС (Р = 160 мВт) и коноскопические картины (Р = 1 и 90 мВт) кристаллов L iN bO w ( 1 ), Ь1№Оэконг ( 2 ), LiNbO 3 : B (0,55 (3), 0,69 ( 4 ), 0,83 (5), 1,24 ( 6 ) мол. % В 2 О 3 в шихте). Время полного раскрытия спекл-структуры индикатрисы ФИРС для перечисленных кристаллов 60 с Концентрация неметаллического элемента бора в кристалле LiNbO 3 : В находится на уровне следовых количеств. По этой причине бор, находящийся в кристалле в столь малых количествах, не может заметно влиять на тонкие особенности структуры, состояние дефектности кристаллической решетки и физические характеристики кристалла. Следовательно, столь большие различия в структуре и свойствах LiNbO3 : В обусловлены, главным образом, влиянием примеси бора на структуру расплава. Ниобат лития характеризуется высокой температурой плавления, что является причиной крайне малого числа работ, посвященных изучению строения расплавов. В последнее время значительное внимание привлек вопрос о влиянии строения расплава на процесс его кристаллизации. При этом в качестве основной концепции рассматривалось существование в расплаве прочно связанных группировок из атомов или ионов с определенным строением. Авторы работы [4] применили высокотемпературную спектроскопию КРС для исследования процесса кристаллизации, обнаружив несоответствие строения анионных мотивов в кристалле и расплаве ниобата лития. Кристаллическая структура ниобата лития представляет из себя каркас из кислородных октаэдров О 6 , сочлененных вершинами и гранями. Связь в октаэдрах, занятых ниобием, преимущественно ковалентная, в отличие от ионной связи в октаэдрах, занятых литием. Из-за преобладания вклада ковалентного типа связи катион ниобия имеет склонность к образованию в расплаве анионных мотивов, состоящих из № О 4 -тетраэдров. То есть при плавлении ниобата лития происходит полная перестройка его анионной структуры, в результате которой координация атомов ниобия изменяется с октаэдрической на тетраэдрическую [4]. Возможность октаэдрической координации иона Nb по кислороду в расплаве (КЧ = 6 ) маловероятна, по-видимому, из-за большого отрицательного заряда, который должны нести [NbO^-группировки. В результате этого такие комплексы оказываются неустойчивыми при высоких температурах [4]. Сильная ковалентная связь подразумевает возможность сохранения структуры оксианионов в расплавленном состоянии, что доказано экспериментально [5]. Таким образом, в расплаве могут присутствовать не только изолированные тетраэдрические группировки, но и комплексы с устойчивой структурой. При исследовании спектров КРС расплавов системы Li 2 O-Nb 2 O 5 были обнаружены линии, соответствующие симметричным валентным колебаниям мостиковых Nb-O-Nb связей, расположенных в месте сочленения тетраэдров, и колебаниям концевых NbO3- и серединных NbO2-групп [4, 5]. В работе [5] при исследовании расплавов метабората лития по температурным спектрам КРС было показано присутствие в расплаве цепочечного бор-кислородного аниона. Авторы работы [ 6 ] рассмотрели тройную систему Li 2 O-B 2 O 3 -Nb 2 O5, исследовав более 30 различных мольных соотношений компонентов. Авторами подчёркнуто образование шести различных боратов лития (LiB 3 O 5 , Li 2 B 4 O 7 , LiBO 2 , Li 6 B 4 O 9 , Li 4 B 2 O 5 , Li 3 BO 3 ), одного бората ниобия (Nb 3 BO 9 ) и трёх различных ниобатов лития (LiNb 3 O 8 , LiNbO 3 , Li 3 NbO 4 ) в данной системе. Согласно данной работе, бораты лития проявляют замечательную растворимость в ниобате лития при температуре ниже 1100 оС и, таким образом, подходят для выращивания кристаллов методом флюса. Можно предположить, что борсодержащие полианионы, образуя устойчивые в расплаве ковалентные связи с ниобийсодержащими полианионами, связывая тем самым избыток ниобия, увеличивают соотношение Li/Nb в расплаве, в результате чего выращенный кристалл приближается к стехиометрическому кристаллу по степени упорядочения катионной подрешетки, так же как это происходит при использовании флюса К 2 О. Такой кристалл характеризуется уменьшением содержания антиструктурных дефектов NbLi и литиевых вакансий. Это предположение подтверждается увеличением температуры Кюри (ТК) кристалла LiNbO 3 : В ([B] ~ 0,1 мас. % в расплаве) на ~ 47 K, по сравнению с конгруэнтным кристаллом LiNbO3. Для сравнимого по величине изменения 756