Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Преимущественным механизмом фоторефракции в кристалле LiNbO 3 является фотовольтаический механизм, т. е. значение величины фотовольтаического поля (Epv) значительно больше значения величины диффузионного поля (ED). Кроме того, при воздействии лазерного излучения в кристалле происходит рэлеевское фотоиндуцированное (фоторефрактивное) рассеяние света (ФИРС) на дефектах с измененным показателем преломления, наведенных лазерным излучением. Величина угла и скорость раскрытия спекл-структуры индикатрисы ФИРС определяют фоторефрактивную чувствительность и быстродействие записи информации. В зависимости от состава величина эффекта фоторефракции, ФИРС, фото- и электропроводимость в кристалле LiNbO 3 изменяются в широких пределах. При этом должно происходить изменение ширины запрещенной зоны, которая для номинально чистого конгруэнтного кристалла составляет 3,72 эВ, что близко к значению, характерному для широкозонных полупроводников. Уменьшая ширину запрещенной зоны, можно приблизить свойства кристалла LiNbO 3 к полупроводниковым, что может позволить в принципе разрабатывать оптические материалы с кросс-эффектами. В данной работе методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и ФИРС исследованы изменения оптической и структурной однородности в номинально чистых стехиометрических (Li / Nb = 1) и конгруэнтных кристаллах (Li / Nb = 0,946) (L i^O s ^ ^ и L i ^ O s ^ ^ соответственно), а также в серии монокристаллов LiNbO 3 : Zn (0,04-5,84 мол. %) и LiNbO 3 : Mg(2,1, 5,1 мол. %). Монокристаллы LiNbO 3 : Zn и LiNbO 3 : Mg интересны в качестве оптических материалов для преобразования лазерного излучения на периодически поляризованных доменных структурах вследствие высокой стойкости к оптическому повреждению и малых величин коэрцитивного поля. Номинально чистые конгруэнтные и легированные кристаллы LiNbO 3 выращивались из расплава конгруэнтного состава. При получении кристаллов LiNbO 3 : Zn, LiNbO 3 : Mg использовался метод прямого легирования — добавление с последующим тщательным перемешиванием ZnO, MgO квалификации «Ос. ч.» в гранулированную шихту ниобата лития перед наплавлением тигля. Выращивание номинально чистого кристалла LiNbO 3 стехиометрического состава осуществлялось из расплава с 58,6 мол. % Li 2 O. При выращивании кристаллов LiNbO 3 конгруэнтного состава использовалась оригинальная гранулированная шихта ниобата лития, синтезированная в ИХТРЭМС КНЦ РАН, позволяющая получать абсолютно бесцветные (water white) номинально чистые монокристаллы LiNbO 3 [1]. Концентрация посторонних примесей в шихте не превышала 5 10 -4 мас. %. Все кристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2». Выращенные монокристаллы были монодоменизированы посредством высокотемпературного электродиффузионного отжига путем приложения постоянного тока при охлаждении кристаллов со скоростью 20 град/ч в температурном интервале ~ 1240-880 °С. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (d 33 CT) кристаллической були. Спектры КРС возбуждались линией 514,5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы “Horiba Jobin Yvon” с использованием конфокального микроскопа. Все спектры регистрировались с разрешением 1,0 см-1. Обработка спектров производилась с использованием пакета программ Horiba LabSpec 5.0 и Origin 8.1. Точность определения частот, ширин и интенсивностей линий ±1,0, ±3,0 см -1 и 5 % соответственно. В экспериментах по ФИРС применялся лазер Nd : YAG (MLL-100) с длиной волны 532 нм, плотность мощности р ~ 6,3 Вт/см2. На рисунке 1 приведены спектры КРС кристаллов LiNbOзстех, LiNbOзконг, LiNbO 3 : Zn (0,03-5,84), LiNbO 3 : Mg (5,1 мол. %), соответствующие фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, в геометриях рассеяния Y(ZX)Y и Y(ZZ)Y . Частоты линий в пределах ошибок эксперимента оставались постоянными, что свидетельствует о малости влияния эффектов изменения вторичной структуры, возникающих при изменении отношения Li / Nb и концентрации легирующих катионов Zn2+ и Mg2+ на квазиупругие постоянные решетки кристалла LiNbO3. Из рис. 1 видно, что изменения в поведении ширин и интенсивностей спектральных линий при изменении состава кристаллов LiNbO 3 : Zn, LiNbO 3 : Mg наблюдаются во всем спектре: в области двухчастичных состояний акустических фононов (100-150 см-1), в области колебаний катионов, находящихся в кислородных октаэдрах ВО 6 (В — Nb, Li, легирующий катион) (200-300 см-1), в области колебаний атомов кислорода кислородных октаэдров (500-900 см-1). Полученные данные свидетельствуют о том, что при изменении состава кристалла происходит изменение порядка чередования основных, легирующих катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла, «возмущение» октаэдров ВО 6 и изменение резонансного взаимодействия фундаментальных колебаний с двухчастичными состояниями акустических фононов. Согласно правилам отбора, в геометрии рассеяния Y(ZX)Yдолжны проявляться фундаментальные колебания только Е (ТО)-типа симметрии, а в геометрии рассеяния Y(ZZ)Y — фундаментальные колебания только ^4 1 (ТО)-типа симметрии. Однако, вследствие наличия эффекта фоторефракции, в геометрии Y(ZX)Y в спектре фоторефрактивного кристалла LiNbO 3 c интенсивностью, пропорциональной величине эффекта фоторефракции, дополнительно проявляются колебания ^4 1 (ТО)-типа симметрии, запрещенные правилами отбора для геометрии рассеяния Y(ZX)Y . При этом наиболее удобной аналитической линией для оценки величины эффекта фоторефракции является линия с частотой 630 см-1, соответствующая ^4 1 (ТО)-колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдров О 6 . 749