Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Возникновение статических смещений, захватывающих несколько координационных сфер и носящих статистический характер, неизбежно должно приводить к разрушению кооперативного Ян-Теллеровского (ЯТ) упорядочения исходных структурных искажений в LaMnO3. Таким образом, легирование ионами Bi3+ следует рассматривать как введение дополнительных дефектов в структуру LaMnO3. Подобная картина наблюдалась в [10] при введении в структуру стехиометрического LaMnO 3 антиузельных дефектов, созданных путем облучения быстрыми нейтронами. При этом не изменяется валентное состояние манганита лантана и отсутствует нестехиометрия по кислороду, что обычно приводит к возникновению ФМ двойного обмена между разновалентными ионами марганца Mn 3 +^M n 4+. В этом случае происходит разрушение кооперативного ЯТ взаимодействия, которое приводило к взаимному АФМ расположению ФМ плоскостей ионов Mn3+. Как следствие этого разрушения возникает межплоскостное ФМ обменное взаимодействие Mn-O-Mn с углом связи, близким к 90 °, конкурирующее с внутриплоскостным сверхобменом. В магнитных кристаллах неоднородность в распределении примеси должна приводить к неоднородности магнитных свойств [4]. Зависимости %"(Т) для «чистого» LaMnO 3 имеют по два узких максимума, соответствующих двум четко выделенным ФМ фазам с температурами Кюри Tc ~ 113 и ~ 127 К [5]. Зависимости Х"(Т) для разных частот модулирующего магнитного поля свидетельствуют об отсутствии признаков спинового стекла в LaMnO 3 , как и в работе [ 6 ]. Для образцов, содержащих добавки Bi3+, вид зависимостей кардинально меняется. ФМ упорядочение образцов всех висмутсодержащих составов происходит при более высоких температурах, чем у LaMnO 3 . Кроме максимумов при Т < 130 K, на зависимостях %"(Т) BixLa 1 -xMnO 3 имеются высокотемпературные максимумы, расположенные в диапазоне температур 150 K < T < 170 K. При этом температурный диапазон этих максимумов практически не зависит от концентрации Bi. При температурах ниже 130 К для всех составов BixLa 1 -M nO 3 (x = 0,025, 0,05, 0,075 и 0,1) наблюдаются максимумы х"(Т), положение которых совпадает с теми, которые наблюдались в «чистом» LaMnO 3 (табл.). Амплитуда этих максимумов уменьшается не только с увеличением содержания Bi в составе манганита, но и с увеличением частоты модулирующего поля. Это явление наблюдается и обычно характерно для состояния спинового стекла с температурой замерзания магнитных моментов ФМ кластеров Тf и 115 K (температура соответствующих максимумов %"). Этот вывод следует как из общих представлений о спиновом стекле, так и из многих экспериментальных работ, где было показано, что с понижением температуры переход в спиновое стекло возможен не только из парамагнитного состояния, но и из магнитоупорядоченного, ФМ или АФМ состояния [11]. Полагая, что максимумы %"(Т), соответствующие температуре замерзания спинового стекла Тf, определяются магнитным моментом ФМ кластеров, можно предположить, что снижение амплитуды пиков %" в диапазоне температур ниже 130 К обусловлено уменьшением магнитного момента с увеличением х в BixLa 1 -xMnO 3 . Наличие нескольких максимумов на зависимостях %"(Т) при 150 K < Т < 170 K, вероятнее всего, связано с тем, что в структуре BiMnO 3 имеются три неэквивалентные позиции ионов марганца и шесть возможных сверхобменных Mn-O-Mn-связей, четыре из которых являются ФМ [ 8 ]. Поэтому в образцах возникают ФМ кластеры с разными температурами Кюри Тс и разными направлениями магнитных моментов (3J -орбитальное упорядочение BiMnO3). Заключение Ион висмута Bi3+ отличается от иона La3+ в основном тем, что на внешней электронной оболочке у него имеется стереохимически активная пара 6 ^ 2 -электронов. При высокотемпературном спекании это дает иону висмута дополнительную степень свободы, вследствие чего при замещении лантана висмутом может происходить смещение А -катионов вдоль направления <111> кубической ячейки [ 8 ]. Это, в свою очередь, приводит к смещениям ближайших анионов — ионов кислорода. Эти смещения приводят к дополнительным искажениям кристаллической решетки LaMnO 3 , характерным для BiMnO 3 . Для тел с искаженной кристаллической значительно возрастает величина коэффициента диффузии. Таким образом, значительный рост размера зерна с увеличением степени легирования висмутом в образцах, синтезированных золь-гель методом, являются следствием объемной диффузии ионов Bi3+. При смещениях иона Bi3+ возникают локальные искажения кислородных октаэдров, характерные для BiMnO 3 , изменяются не только расстояния Mn-O, но и углы связи Mn-O-Mn. Это неизбежно должно приводить к разрушению кооперативного ЯТ упорядочения исходных структурных искажений в LaMnO3, ответственного за взаимное АФМ расположение ФМ плоскостей ионов Mn3+. Как следствие этого разрушения возникает межплоскостное ФМ обменное взаимодействие Mn-O-Mn с углом связи, близким к 90 °, конкурирующее с внутриплоскостным сверхобменом. Для диагностики магнитных неоднородностей в слаболегированном висмутом манганите лантана применен метод воздействия внешним переменным магнитным полем на его спиновую подсистему — метод измерений мнимой части динамической магнитной восприимчивости %"(Т) при разных частотах модулирующего поля. Температурные зависимости %"(Т) «чистого» LaMnO 3 имеют два узких максимума, соответствующих двум четко выделенным ФМ фазам с температурами Кюри Tc ~ 113 и ~ 127 К. Зависимости %"(Т) для разных частот модулирующего магнитного поля свидетельствуют об отсутствии признаков спинового стекла в LaMnO 3 . Для образцов, содержащих добавки Bi3+, вид зависимостей кардинально меняется. ФМ упорядочение образцов всех висмутсодержащих составов происходит при более высоких температурах, чем у LaMnO 3 . Выше 130 К 746