Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.725-729 УДК 544.016.2, 546.654 ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Na3La(PO4)2— Na3La(VO4)2 М. А. Рюмин, Г. Е. Никифорова, А. В. Хорошилов, К. С. Гавричев Институт общей и неорганической химии им. Н. С .Курнакова РАН, г. Москва, Россия Аннотация Рассматривается фазообразование в бинарной системе Na3La(PO4)2 — Na3La(VO4)2 в области температур 600-1200 °С, исследованное методами РФА и ДСК. Выявлено образование непрерывного твердого раствора и существование обратимого фазового превращения из арканитоподобной структуры в структуру типа «глазерит». Ключевые слова: фазообразование, двойные фосфаты, двойные ванадаты, лантан. STUDY OF PHASE FORMATION IN THE Na3La(PO4)2 — Na3La(VO4)2 SYSTEM M. A. Ryumin, G. E. Nikiforova, A. V. Khoroshilov, K. S. Gavrichev Kurnakov Institute of General And Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia Abstract The phase formation in Na3La(PO4)2 — Na3La(VO4)2 binary system in the temperature range of 600­ 1200 °C investigated by the XRD and DSC methods, has been considered. The formation of continuous solid solutions and the existence of reversible phase transformation from "arkanite"-like into "glazerite"- like structure have been revealed Keywords: phase formation, double phosphates, double vanadates, lanthanum. Сложные ортофосфаты и ортованадаты одно- и трехзарядных катионов представляют собой обширную группу соединений, разнообразных по составу и строению. Они имеют богатую структурную химию и, как следствие, весьма перспективны для использования в различных областях науки и техники [1-5]. Изучение соединений данной группы началось в 1970-е гг., когда были получены первые представители и определены их структуры. Было установлено существование соединений двух типов: MI3Mш(ЭО4)2 (I) и M W n 2 QO 4)3 (II) [1-7], где MI= Na, K; Э = P, V. Кроме того, имеются сведения о получении Na 6 MIIIз(PО 4)5 (III), где Мш= Dy, Ho, Tm, но они ограничиваются условиями образования в соответствующих бинарных системах [8]. Соединения первого типа характерны для всех редкоземельных элементов, в то время как соединения второго типа встречаются только для элементов с малым радиусом (Fe, Sc, In). Ортофосфаты и ортованадаты состава MI3MIII(ЭО4)2 имеют много общего в структуре и физико-химических характеристиках. Основным объединяющим структурным признаком всей группы этих соединений является их принадлежность к семействам глазерита — двойного сульфата калия-натрия, K 3 Na(SO 4 ) 2 , арканита — низкотемпературной модификации сульфата калия, p-K2SO4, ее комбинации со структурой хромата натрия, Na2CrO4, или к структурному типу NASICON (Na Super Ionic Conductors). Образование тех или иных структурных типов зависит от входящих в состав соединения одно- и трехвалентных катионов и различной ориентации РО 4 -тетраэдров относительно катионных позиций. Важно, что эти структуры, подвергаясь порой очень значительным искажениям, могут включать различные по размерам и свойствам межслоевые катионы. Основополагающим фактором при формировании глазеритоподобной или арканитоподобной структур является отношение размеров катионов. Арканитоподобные структуры образуются в случае, если разность в размерах радиусов катионов ( д г ) [ 8 ], занимающих позиции М и Х (Y), меньше (М+ - М ) 0,59 А. (рис. 1). Низкотемпературные модификации двойных фосфатов и двойных ванадатов натрия-РЗЭ образуют несколько структурных подтипов, характеризующихся различными сингониями и параметрами элементарных ячеек (комбинация структур P-K 2 SO4 и Na 2 CrO4), но отнесенных общими мотивами к арканитоподобным. В более ранней классификации структурных подтипов для двойных фосфатов натрия-РЗЭ выделено 4 арканитоподобные модификации (рис. 2, а) [2]. Для двойных ванадатов выделено три арканитоподобных структурных подтипа (рис. 2, б ). Более поздние исследования позволили несколько изменить классификацию двойных ортофосфатов и выделить соединения лантана и церия в отдельную подгруппу [11], подобную IV, — группе двойных ортованадатов. Структуры арканита и глазерита можно отнести к слоистым, а структура типа НАСИКОН — структура каркасного типа. 725