Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

переходила в раствор в виде вольфрамата аммония (4) и раствор обесцвечивался. Стоит отметить, что такая процедура позволяет избавляться от ряда трудно удалимых примесей из вольфрамсодержащих веществ простой декантацией, поскольку они не растворяются в аммиачной воде: H 2 WO 4 +2xNH 4OH — (NH 4 ) 2 WO 4 + 2 xH 2 O. (4) Далее из раствора вольфрамата аммония путем подкисления исходного раствора (5) была получена коллоидная взвесь частиц гидратной формы вольфрамовой кислоты, концентрация которой определялась колориметрически. Полученная таким образом дисперсная система подвергалась седиментационному разделению с последующим декантированием: ( N H 4 ) 2 W O 4 + H 2 SO 4 + H 2O - > ( N H 4 ) 2 SO 4 +H 2 W O 4 XH 2 O I . (5) Для приготовления реактива Швейцера — водного раствора гидроксида тетрааммиаката меди, обладающего способностью растворять целлюлозу, предварительно был проведен химический синтез основной соли меди, основанный на взаимодействии гидрокарбоната натрия и сульфата меди ( 6 ). Продукт реакции был идентифицирован как дигидроксокарбонат меди после серии качественных реакций: 2 xC uSO 4 + 4xN aHCO 3 —— C uOH ) 2 C O ^ + 2 xN a 2 SO 4 + 3 xCO 2 Т +H 2 O. ( 6 ) Реактив Швейцера получали в ходе взаимодействия дигидроксокарбоната меди (CuOH) 2 CO 3 с водным раствором аммиака (7), сопровождающегося образованием комплексных соединений и окрашиванием раствора в интенсивный синий цвет: (C uOH ) 2 CO 3 + 8 •NH 3 — [C u ( NH 3 )4] CO 3 + [C u ( NH 3 )4] (O H ) 2 . (7) На заключительном этапе подготовки рабочего раствора в смесь вносилась микрокристаллическая целлюлоза, растворение которой в медно-аммиачном растворе сопровождается образованием хелатных комплексов по схеме (рис. 1 ), а также был добавлен золь частиц декантата гидратированной вольфрамовой кислоты в аммиачном растворе. H ,N NH , n / 3 Си H3N NH3 H 3N NM, Рис. 1. Образование хелатных комплексов при растворении целлюлозы в реактиве Швейцера С целью получения из раствора целлюлозы тонких пленок применялся метод центрифугирования. Для изучения фотохромных свойств композитного материала в качестве подложки использовалось стекло, в случае электрохромизма—прозрачные электроды. По окончании центрифугирования на скоростях 3000^5000 об/мин полученные покрытия помещались в 0,1 М раствор серной кислоты для регенерации [4]: [ [ C 6 H 10 O 5 ) 2 XCu (N H 3 [ ] ] + 3n •H 2 SO 4 — 2 •(C 6 H 10 O 5 )n + n •C uSO 4 + 2 n •(N H 4 ) 2 SO 4 . (8) Тем не менее, для полного удаления ионов меди из структуры целлюлозы одной промывки в растворе серной кислоты оказалось недостаточно, в связи с чем композитное покрытие поочередно вносилось сначала в 0,1 M раствор H 2 SO 4 , а затем в 0,5 %-й раствор NH 4 OH, при этом в аммиаке наблюдалось заметное посинение покрытия вследствие захвата молекул NH 3 ионами Си2+ и образования интенсивно окрашенного комплексного соединения. Было установлено, что достаточная степень чистоты (< 0,05 wt. % меди) достигается при пяти и более повторах циклов промывания. Задача повышения механической прочности пленочных покрытий была решена путем помещения в 10 %- й раствор глицерина на 3 ч с целью пластификации целлюлозного волокна [5]; после извлечения лишняя влага удалялась с помощью фильтровальной бумаги, а сами покрытия помещались в сушильный шкаф и выдерживались при температуре ~ 60 °С в течение еще 1 ч. На заключительной стадии оценивалась толщина полученной пленки оптическим методом [ 6 ]: для всех образцов она не превышала 5 мкм. Экспериментальные образцы демонстрировали выраженные фотохромные свойства, для наблюдения которых использовался твердотельный полупроводниковый лазер с длиной волны излучения, равной 405 нм. На рис. 2 приведены спектральные зависимости коэффициента отражения в видимом световом диапазоне, из которых очевиден переход в окрашенное состояние, характеризующееся значительным падением величины 709