Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Рентгенограммы образцов 2 и 3 существенно отличаются от кривой 1 наличием на них диффузного рассеяния, которое значительно превышает суммарную интенсивность брэгговских максимумов. Положение некоторых пиков имеет сходство с порошком 1, однако, имеются заметные отличия. Например, парный максимум образца 2 в области угла дифракции 37 о на кривой образца 3 становится одиночным. Качественный фазовый анализ показал, что гидрид TaH ромбической сингонии, присутствующий в исходном порошке, в образце 2 частично переходит в гексагональный Ta2H с меньшим количеством водорода. Все это свидетельствует о том, что при 400 оС водород частично удаляется из металла, а внедрение в решетку азота приводит к ее разупорядочению. Образец 3, полученный при более высокой температуре, кроме аморфной составляющей имеет в составе только гексагональный нитрид Ta 2 N. Дифрактограммы образцов 4 и 5, полученных при температурах 800 и 870 °С, схожи друг с другом и значительно отличаются от кривых для образцов 1, 2 и 3. Образцы 4 и 5 представляют собой моноклинный оксинитрид тантала (TaON). На поверхности тантала присутствует естественная аморфная пленка оксида Ta 2 O 5 толщиной около 2 нм. По расчетным данным, у порошка с удельной площадью поверхности 60 м2/г содержание кислорода может достигать 14-15 мас. %. При температуре аммонолиза часть кислорода поверхностного оксида растворяется в металле, а основная масса замещается азотом, образуя TaON. В таблице 2 представлены результаты уточнения структурных характеристик образцов 1, 4 и 5. Видно, что существенных различий в параметрах элементарных ячеек порошков 4 и 5 не наблюдается. Коэффициенты несоответствия составили Rwp = 12 %, Rp = 9 %, Re = 10 %, GofF = 1 % для порошка 4 и Rwp = 10 %, Rp = 8 %, Re = 9 %, GofF = 1 % для порошка 5. Таким образом, при азотировании тантала в условиях высоких температур (800-870 оС) создаются условия для образования достаточно стабильной кристаллической фазы TaON, тогда как при более низких температурах аммонолиз приводит к разупорядочению решетки и образованию рентгеноаморфного продукта реакции. Размеры кристаллитов TaON, рассчитанные из полуширины дифракционных максимумов порошка 5, составляют около 11 нм. Причиной разупорядочения исходной кристаллической структуры при низких температурах аммонолиза является внедрение в решетку атомов азота. Такое состояние, по-видимому, является промежуточным на пути получения нитридов. Поэтому анализ ближнего упорядочения атомов рентгеноаморфных фаз представляет интерес, поскольку позволяет установить, каким путем происходит переход из одного кристаллического состояния в другое. Диффузная составляющая на рентгенограмме исходного порошка является следствием присутствия аморфного Ta 2 O 5 на его поверхности и имеет сравнительно небольшую интенсивность, тогда как после низкотемпературного аммонолиза практически весь порошок становится рентгеноаморфным. В случае высокотемпературного синтеза образуется кристаллический оксинитрид. В связи с этим можно предположить, что аморфизация порошков, подвергнутых аммонолизу при температурах 400 и 500оС, является следствием начала формирования структуры TaON. Из сравнения рентгенограмм 6 и 7 (рис. 2) видно, что эти порошки имеют аморфно-кристаллическую структуру, причем характер распределения интенсивности рассеяния в области диффузных максимумов примерно одинаков. Из того, что порошки 6 и 7 получены при разной скорости пропускания аммиака, следует, что скорость пропускания газа практически не влияет на структуру. 15 25 35 45 55 65 2 Я . [ряд. Рис. 2. Рентгенограммы порошков 6 , 7 Для порошков 3, 6 и 7 были рассчитаны кривые распределения парных функций D(r), характеризующие взаимное расположение, его дисперсию и количество атомов различного сорта, образующих аморфное соединение (рис. 3). Видно, что на кривых 6 и 7 осцилляции при r ~ 7 А практически затухают, тогда как на кривой 3 в этой области они еще достаточно сильны. Это говорит о том, степень разупорядочения структуры порошка 3 ниже, чем в образцах 6 и 7. Это хорошо согласуется с условиями их получения. Порошок 3, азотированный при более высокой температуре, чем 6 и 7, проявляет большую тенденцию к образованию кристаллической структуры. 702