Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Химический состав прекурсоров и конечных продуктов (после промывки НС1) при синтезе фосфата титана Таблица 1 № рН нейтра­ лизации Условияобработки (промыт) TiO 2 , % P 2 O 5 , % Co, % Н 2 О, % TiO 2 : CoO (моль) TiO 2 : P 2 O 5 (моль) 1 0,5 H 2 O 13,79 23,54 2,18 60,44 1 : 0 ,2 1 1 0,96 HC1 30,38 41,06 0,051 28,51 1 : 0 ,0 0 2 1 1 0,76 2 1 ,0 H 2 O 15,93 25,69 2,26 56,12 1 : 0,19 1 0,95 HC1 29,94 41,47 0,054 29,23 1 : 0 ,0 0 2 1 0,78 3 1,5 H 2 O 13,02 21,78 2,14 63,06 1 : 0 ,2 1 0,95 HC1 30,28 41,21 0,026 28,48 1 : 0 ,0 0 1 1 0,77 4 2 ,0 H 2 O 13,31 22,06 2,03 62,60 1 : 0 ,2 1 0,95 HC1 30,45 42,07 0,037 27,44 1 : 0,0016 1 0,78 Очевидно, что нейтрализация Ti-Co-растворов до заданного значения рН не оказывает влияния на состав конечного продукта. После промывки 0,5 М НС1 мольное отношение TiO 2 : P 2 O 5 сохраняет свое значение 1 : 0,76­ 0,78 при всех выбранных условиях нейтрализации. После водной промывки для удаления маточного раствора кобальта в осадках остается приблизительно 2 % Со, или 58 % от вводимого на синтез. Присутствие катиона кобальта в осадках может быть обусловлено образованием титано-кобальтово-фосфатного соединения. Вероятнее всего, кобальт входит в структуру соединения в процессе образования фосфата титана: при вхождении во внутреннюю координационную сферу титана (IV) дигидрофосфат-ион (H 2 PO 4 -) поляризуется в поле центрального иона с последующим депротонированием. В результате образуется связь между бидентатным гидрофосфат-ионом (HPO 4 2-) и центральным ионом титана (IV), что приводит к перераспределению электронной плотности между связями октаэдрической внутренней координационной сферы. Такое перераспределение ослабляет связь между центральным ионом и оксо-лигандом титанильной группы. В результате у кислорода титанильной группы увеличивается эффективный отрицательный заряд. Такой атом кислорода должен проявлять повышенную активность к межмолекулярному взаимодействию, в частности, к взаимодействию с катионом кобальта с образованием связи Ti -O -Со. По данным РФА промытого водой и прокаленного при 900 0С осадка в нем присутствует фаза Co 0 , 5 Ti 2 (PO 4 ) 3 , при этом в осадке, полученном без подщелачивания титано-кобальтового раствора, этой фазы значительно меньше, чем для осадков, выделенных из нейтрализованных растворов (рис. 1 ). Рис. 1. РФА образцов, полученных без нейтрализации (1 ) и при нейтрализации исходного раствора до значения рН = 1,5 (2) Рис. 2. РФА-анализ образцов, полученных: 1 — после промывки HCl; 2 — после промывки Н 2 О; о — TiP 2 Ov; ▲— Ti2O(PO4) Следует отметить, что такие структуры относятся к типу NASICON, где Со является внекаркасным катионом [ 6 ]. Вместе с тем на спектрах прокаленных соединений присутствуют фазы TiP 2 O 7 и Ti 2 O(PO4)2, что свидетельствует о полифазности выделенных продуктов. При низких значениях рН нейтрализации преобладает пирофосфат, при высоких значения рН — оксофосфат титана. 691