Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

синтезировали методом гомогенного легирования [5] из прекурсора Nb 2 O5, содержащего в заданном количестве магний и цинк. В исследованиях использованы высокочистые фторидные ниобийсодержащие растворы состава, г/л: Nb 2 O 5 117,24-125,16, F- 121,25-124,75, полученные растворением в HF (ос. ч.) пентаоксида ниобия марки «А» Соликамского магниевого завода. Количественное содержание ниобия в исходных растворах и шихте ниобата лития (после ее перевода в раствор) определяли гравиметрическим методом; концентрацию катионных примесей (Ti, Mn, Pb, Sn, Ni, Cr, Co, Al, Mo, V, Cu, Zr, Ca, Si) в прекурсорах Nb 2 O 5 : Mg, Zn и шихте LiNbO 3 : Mg, Zn — методом спектрального анализа на приборе «ДФС-13»; легирующих примесей — методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на приборе «Спектроскан MAKC-GV» (Mg и Zn), методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно­ связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре Optima 8300 ИСП-АЭС (Mg) и методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на приборе «Квант-ФА» (Zn). Содержание Mg и Zn в фильтратах и промывных растворах анализировалось соответственно методами АЭС-ИСП и ААС. Фтор в растворах определяли потенциометрическим методом на иономере «ЭВ-74Э с F-селективным электродом «ЭВЛ-1М3», а в Nb 2 O 5 : Mg, Zn и LiNbO 3 : Mg, Zn — методом пирогидролиза, содержание Li в шихте —методом АЭС-ИСП. Распределение примеси магния и цинка в прекурсорах и шихте анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно­ связанной плазмой и лазерной абляцией (ЛА МС-ИСП). Образцы прекурсоров Nb 2 O 5 : Mg, Zn и шихты LiNbO 3 : Mg, Zn исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и ИК-спектроскопии. РФА проводили на дифрактометре «ДРОН-2» со скоростью движения счетчика 2 град-мин -1 (CuKa-излучение, графитовый монохроматор). Для идентификации фаз использовали базу данных JCPDS-ICDD 2002 (Международный центр дифракционных данных). ИК-спектры записывали на ИК- Фурье-спектрометре “Nicolet-6700” в области 4000-400 см -1 в таблетках с KBr. При разработке технологической схемы синтеза шихты заданного состава LiNbO 3 : Mg, Zn рассматривалось два варианта получения прекурсора Nb 2 O 5 :Mg, Zn. По первому в высокочистый Nb-содержащий раствор вводили примесь магния в виде оксида MgO (ос. ч.) и примесь цинка в виде оксида ZnO (ос. ч.), исходя из расчетного значения концентрации Mg и Zn в синтезируемой шихте LiNbO3. После перемешивания в течение 1 ч MgO и ZnO полностью растворялись в Nb-содержащем растворе. Далее в полученный раствор вводили 25 % NH 4 OH до рН = 11^12 для осаждения гидроксида ниобия. Осадок отфильтровывали и промывали три раза деионизованной водой при репульпации. Затем его сушили при 90 °C и прокаливали при 1000 °C в течение 3 ч. Установлено, что при получении прекурсора Nb 2 O 5 : Mg, Zn по этой схеме потери цинка с фильтратом и промывными водами значительны (до 40 %), так как при осаждении аммиаком гидроксида ниобия одновременно осаждается гидроксид цинка, который в избытке NH 4 OH растворяется с образованием комплексных ионов [Zn(NH 3 ) 6 ]2+ или [Zn(NH 3 ] 4 ]2+. Снижение рН раствора невозможно ввиду возрастания потерь магния. Таким образом, данный вариант схемы имеет ограниченное использование, что согласуется с результатами, приведенными в [ 6 ]. По второму варианту легированную магнием и цинком шихту ниобата лития заданного состава синтезировали в соответствии с технологической схемой, представленной на рис. 1. Разработанный метод заключается в том, что в высокочистом фторидном Nb-содержащем растворе растворяли оксид MgO (ос. ч.) в рассчитанном количестве, затем при перемешивании осаждали гидроксид ниобия 25 %-м раствором NH4OH до рН = 11-12. Далее осуществляли фильтрацию и промывку (3 раза) полученного осадка деионизованной водой для удаления ионов NH 4 +и F-. После сушки гидроксидный остаток влажностью ~ 65 % смешивали с раствором азотнокислого цинка при выбранном соотношении Т : Уж. Раствор Zn(NO 3) 2 готовили с концентрацией Zn, необходимой для получения пентаоксида Nb 2 O 5 : Mg, Zn заданного состава. Расчетное количество ZnO растворяли в азотной кислоте, использовали реактивы марки «ос. ч.». Установлено, что оптимальным является рН раствора Zn(NO 3)2 1,5^2, соотношение Т : Уж = 1 : 1^1,5, время перемешивания 1ч. Полученный после сорбции ионов Zn2+осадок промывали деионизованной водой, остаток отфильтровывали, сушили при 90 °C и прокаливали при 1000 °C в течение 3 ч. Можно считать, что в выбранных оптимальных условиях эксперимента концентрация Mg и Zn в прекурсоре Nb 2 O 5 : Mg, Zn в пределах чувствительности методов анализа соответствует заданным значениям, что подтверждается результатами, приведенными в таблице. Индивидуальное содержание микропримесей в Nb 2 O 5 : Mg, Zn составило, мас. %: Mn, Ni, Cr, Sn, V, Fe < 3 1 0 -4; Ti, Al, Co, Mo, Zr, Cu, Pb < 5 1 0 -4; Si ~ 5 1 0 -4; Ca 1,210-3; концентрация фтора находилась ниже предела чувствительности используемого метода анализа (< 0,001 %). Таким образом, легированный пентаоксид ниобия по регламентированным примесям соответствовал техническим условиям для получения шихты ниобата лития. Во всех опытах по получению образцов пентаоксида Nb 2 O 5 : Mg, Zn наблюдалась воспроизводимость результатов. Согласно рентгенограмме (рис. 2, кривая 1) чистый пентаоксид ниобия имеет моноклинную сингонию с параметрами решетки: a = 21,15, b = 3,823, c = 19,35, в = 119,80 o; пространственная группа P2/m [7]. Исследования фазового состава образцов прекурсоров Nb 2 O 5 : Mg, Zn методом РФА показало, что они не являются монофазными. На рентгенограммах фиксируется появление новой фазы — ZnNb 2 O 6 [ 8 ] (рис. 2, кривые 2, 3). При увеличении содержания Zn в Nb 2 O 5 регистрируется основная фаза Nb 2 O 5 (моноклинная) и возрастает содержание фазы ZnNb 2 O 6 . Все рефлексы этой фазы накладываются на рефлексы основной фазы Nb 2 O 5 , кроме рефлекса 2,96, величина которого возрастает с повышением содержания Zn. 686