Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

расплава разность Т^-Тшк (Тик. определяли по значениям температур образования опалесценции) уменьшается (соотношение Tg / TL ~ 0,52-0,60), вследствие чего на ~50 0С возрастает температурная область подликвидусной ликвации [4]. Управляя скоростью охлаждения фторсодержащего расплава, отличающегося низкой вязкостью при TL (< 100 Пас), можно управлять не только процессом стеклообразования, но и температурным интервалом метастабильной ликвации, объемами и размерами сосуществующих стеклообразных фаз. Исследование структуры стекол методом электронной микроскопии показало, что области метастабильной ликвации в обеих системах прилегают к фторсодержащей стороне приграничной зоны стеклообразования от 25 до 45 мол. % LiF и 35-55 мол. % PbF 2 . Микроструктура стешл, содержащих до 20 мол. % LiF, представляет относительно однородную и гомогенную структуру и отличается во всем объеме высокой степенью упорядоченности. На снимках стекол, содержащих > 30 мол. % LiF, видны участки фазового разделения в виде капельной фазы. В целом формируется ликвационная двухфазная система без общей границы в виде капельной фазы в общей матрице. При концентрации (АШэ + LiF) > 35 мол. %, стекла получаются с опалесценцией, вызванной образованием светорассеивающей мелкодисперсной фазы. Результаты спектрального анализа на разных участках образцов стекол показывают, что концентрация элементов и их распределение в исходных стеклах в различных точках значительно отличаются, ат. %: B — 2,71; Al — 1,09; О — 2,44 — и более сильное различие в составах связано с распределением элемента бора. Матричная фаза обогащается алюминием, а капельная — бором, она более легкоплавкая и при термической обработке процесс кристаллизации стекла происходит с низким активационным барьером. Дальнейшее увеличение концентрации фторида лития приводит к интенсивному глушению стекол, далее к кристаллизации расплава. РФА выявлено, что первичной кристаллической фазой в продуктах низкотемпературной принудительной кристаллизации стекол указанных составов является LiF [5]. При низком содержании PbF 2 (< 30 мол. %) в стеклах метастабильного фазового разделения не наблюдается. C увеличением концентрации PbF 2 стекла получаются с микронеоднородной структурой c каплевидными областями расслаивания. Так объясняется выделение оксифторида и фторида свинца у закристаллизованных многосвинцовых стекол, свидетельствующее об образовании в структуре стекол участков, богатых свинцом. С приближением к приграничным составам стеклообразования ликвация в стеклах выявляется в виде опалесценции. Обнаружено, что для возбуждения кристаллизации в области трансформации стекла и получения дисперсной структуры материала перспективны стекла, содержащие не более 25 % LiF. При более высоких концентрациях фторида процессы фазового разделения идут с излишне высокими скоростями и трудно поддаются контролю. Для получения двухкаркасной структуры ситалла и разработки фторустойчивого прочного материала пригодны составы, расположенные в ликвационной области составов. Степень кристаллизации в термообработанном стекле оценивалась количеством теплового эффекта на кривых ДТА в области трансформации стекла. Исследование перехода стекло — стеклокристалл для 75 % кристаллизации показало, что скорости превращения становятся максимальными для литийсодержащих стекол при температурах 600-710 0 С, а для свинцовых стекол 480-540 0 С. Исследовались стекла, содержащие от 20 до 28,5 мол. % AI 2 O 3 (система ZnB 2 O 4 — AbO 3 — LiF) и 35-45 мол. % PbF 2 (система ZnB 2 O 4 — AlF 3 — PbF 2 ), которые подвергались двухступенчатой термической обработке. Температуры термообработки выбирались в интервале экзотермического эффекта, отвечающего низкотемпературной кристаллизации стекла. Из рисунка 2, а видно, что введение фторидов приводит к увеличению значений ТКЛР стекол и по эффективности воздействия фториды располагаются в ряду PbF 2 ^ AlF 3 ^ LiF. Сложный характер кривых с перегибом для стекол, содержащих PbF2, в области составов 35 ^ 40 мол. % связывается с более активным участием оксифторных групп свинца в построении структурной сетки стекла, т. е. количество Р Ь ^ ^ ^ -гр у п п становится достаточным для построения пространственного каркаса. Упрочняющее воздействие алюмокислородных полиэдров начинает проявляться при 10 мол. % Al 2 O 3 , и уменьшение ТКЛР стекол связано как с координационными переходоми бора, так и с уменьшением количества боратной составляющей стекла. Ослабление упругих сил решетки стекла и рост ТКЛР при введении и увеличении фторидов связано с увеличением количества концевых связей кислорода и фтора в структуре стекол. Изменение коэффициента расширения стекол при ситаллизации главным образом зависит от природы выделяющихся кристаллов. На рис. 2, а приведены также зависимости ТКЛР ситаллизированных стекол от состава, указывающие о значительном уменьшении величины этого свойства при вторичной термической обработке стекол. Характерной особенностью кристаллизации литийсодержащих стекол метастабильной ликвацией является то обстоятельство, что на первой стадии термической обработки стекла, расположенного в поле кристаллизации алюмобората, происходит насыщение ионами лития и фтора фазы, богатой бором, и выделения кристаллов LiF. Последние служат как центры кристаллизации стекла, и при дальнейшей термообработке выделяются кристаллы Li 3 Zn 5 [(Al 2 BsOi 3 ) 2 F3] и ZnAl 2 B 2 O 7 , поля первычной кристаллизации которых разделяет пограничная кривая (рис. 1). Пространственная структура алюмоборатов строится из цепочек, в которых [AlO4] группы соединены между собой вершинами, и каждый с изолированным [BO^-треугольником. В структуре ситалла цепочки образуют колонны, соединяемые между собой атомами цинка. Значительная асимметрия строения кристаллической решетки ZnAl 2 B 2 O 7 обусловливает низкие значения термического расширения ситаллов в широком интервале температур. Управляя процессами кристаллизации алюмоборатных стекол на стадии образования определенных кристаллических фаз и температурно-временными параметрами термообработки, были получены стеклокристаллические материалы с ТКЛР (25,0-45,0)-10-7К-1. Синтезированные ситаллы обладают низкими значениями диэлектрических характеристик ( 8 = 12­ 20), а исходные стекла имеют более низкую температуру варки (110-1250 0 С). 679