Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Объемная ионная проводимость LAGP, синтезированного способом твердофазного спекания, составляла cbulk= 1,5 • 10 -4 См/см, а общая atotal = 2 • 10 -5 См/см. Как показывает анализ литературных источников, значение проводимости Lii +xAlxGe 2 -x(PO 4)3 зависит от способов синтеза. Невысокие значения проводимости, большая продолжительность и трудоемкость многостадийного синтеза LAGP, не позволяющего получить однофазный образец, вызывают необходимость поисков новых методов синтеза, обеспечивающих удовлетворительные характеристики. Синтез LAGP из жидкофазного прекурсора В качестве исходных веществ для синтеза LAGP из раствора-прекурсора мы использовали доступные реактивы: LiNO 3 - 3 H 2 O «ч. д. а.», Al(NO 3 ) 3 - 9 H 2 O «ч. д. а.», (NH 4 ) 2 HPO 4 «ч. д. а.», GeO 2 гексагональной модификации (ОСТ 48-21-72). В качестве водорастворимого германийсодержащего компонента готовили комплексы Ge с карбоновыми кислотами. Как известно, GeO 2 растворяется в концентрированном растворе щавелевой или лимонной кислоты с образованием комплексов следующих составов: H 2 [Ge(C 2 O4)3] и H 5 [Ge(C 6 H 5 O 7 ) 3 ] [7]. Мы остановили свой выбор на комплексе Ge (IV) со щавелевой кислотой, поскольку полное разложение оксалатов происходило при невысокой температуре. Германощавелевую кислоту H 2 [Ge(C 2 O 4 ) 3 ] получали растворением GeO 2 в концентрированном растворе щавелевой кислоты H 2 C 2 O 4 -2H2O «х. ч.». К полученному устойчивому раствору германощавелевой кислоты H 2 [Ge(C 2 O 4 ) 3 ] добавляли в соответствии со стехиометрией водные растворы LiNO 3 - 3 H 2 O, Al(NO 3 ) 3 - 9 H 2 O и (NH 4 ) 2 HPO 4 . В результате образовался коллективный прозрачный бесцветный раствор, содержащий 38-40 г/л в пересчете на Li 1 , 5 Al 0 , 5 Ge 1 , 5 (PO 4 ) 3 . Раствор помещали в муфельную печь «МИМП-3П» с программным управлением и нагревали со скоростью 10 град/мин. В ходе упаривания густой сиропообразный раствор при температуре 300 оС разлагался с образованием вспененной воздушной массы, что обусловлено разложением оксалатов. На этой стадии исходный гель увеличивался в объеме более чем в 10 раз. Дальнейшее повышение температуры до 400 оС приводило к образованию мелкодисперсного порошка белого цвета. По результатам термического анализа аморфного прекурсора LAGP основная потеря массы за счет термического разложения оксалатов и нитратов происходит в интервале до 600 оС, потери массы при температуре выше 600 °C не наблюдалось. Экзотермический пик при 607 оС является результатом кристаллизации. Таким образом, следует ожидать, что кристаллический электролит может быть получен спеканием прекурсора при температуре > 607 °C. Это предположение подтверждается результатами рентгенофазового анализа. Спекание прекурсора при 400 оС в течение 1 ч приводило к образованию рентгеноаморфного порошка. После спекания прекурсора при 650 оС в течение 1 ч образуется хорошо окристаллизованная фаза LiGe 2 (PO 4)3 (JCPDS 80-1924), не содержащая примесных фаз. Отсутствие на дифрактограмме рефлексов, связанных с кристаллизацией индивидуальных соединений (в отличие от твердофазного синтеза), подтверждает, что при использовании жидкофазного прекурсора химическое взаимодействие между компонентами многокомпонентного раствора происходит с получением целевого продукта без образования промежуточных соединений. Преимущество синтеза из жидкофазного прекурсора заключается в повышенной скорости образования германофосфата лития за счет того, что оксид германия после разложения оксалатного комплекса присутствует в более активном, аморфном состоянии [ 6 ]. Это дает возможность значительно сократить продолжительность синтеза благодаря лучшей гомогенизации реакционной смеси и аморфизации GeO 2 . Таким образом, способ подготовки исходной смеси через жидкофазный прекурсор существенно повлиял на механизм последующего твердофазного взаимодействия. В результате перевода всех исходных компонентов в раствор с образованием истинного раствора последующее твердофазное взаимодействие протекало с образованием целевого продукта LAGP при температуре 650 оС в одну стадию без промежуточных соединений. Дальнейшее повышение температуры спекания приводило лишь к увеличению интенсивности дифракционных пиков в результате повышения кристалличности продукта. Разработанный способ получения порошкообразного твердого электролита LAGP с высокой проводимостью по иону лития защищен патентом РФ [ 8 ]. Температура плавления LAGP, определенная методом термического анализа, составила 1105 oC, что на 300 градусов ниже установленной нами ранее температуры плавления LATP (рис. 1). Относительно невысокая температура плавления дает преимущества при получении композитов на основе LAGP. Из монофазного порошка LAGP для электрофизических измерений готовили таблетки диаметром 10-12 мм и толщиной 1-2 мм по керамической технологии. Относительная плотность таблеток, т. е. отношение измеренной методом Архимеда плотности к теоретической, составляла 85-88 %. Образцы с высокой относительной плотностью (> 8 8 %) получаются с трудом, для этой цели может быть полезным метод горячего прессования. Электрофизические измерения были выполнены в диапазоне частот 10 2 -2-10 6 Гц в ячейке с блокирующими графитовыми электродами методом импедансной спектроскопии на приборе “Elins Z 2000”. 656