Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

импеданса. Твердый электролит LAGP тестировали относительно сохранности электрофизических свойств при длительном хранении на воздухе. Ключевые слова: литийпроводящие твердые электролиты, синтез, жидкофазный прекурсор, спекание, ионная проводимость, электрохимический импеданс. STUDY OF SYNTHESIS METHODS AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF LITHIUM-CONDUCTING Lii,5Alo,5Gei,5(PO4)3 SOLID ELECTROLYTE G. B. Kunshina1,1. V. Bocharova1, A. A. Raskovalov2 11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre “Kola Science Centre o f the Russian Academy of Sciences”, Apatity, Russia 2Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract The methods for synthesis of solid electrolyte with a NASICON structure and Lh,5Ab,5Ge1,5(PO4)3 (LAGP) composition have been considered. The advantage of the LAGP synthesis method with the use of liquid-phase precursor on a basis of germanium oxalate complex that provides reception of monophase target product with high ionic conductivity, was shown. Ion transport in synthesized solid electrolyte was studied by the method of electrochemical impedance spectroscopy. The LAGP solid electrolyte was tested concerning safety of electrophysical properties at a long-term storage on air. Keywords: lithium-conducting solid electrolytes, synthesis, liquid-phase precursor, sintering, ionic conductivity, electrochemical impedance. Для создания альтернативных источников энергии и решения экологических проблем актуален поиск и разработка новых эффективных материалов для использования в качестве электродов и электролитов в электрохимических устройствах. Твердотельные неорганические аккумуляторы являются одним из новых типов литиевых аккумуляторов [1]. В их состав входят твердые электролиты с высокой проводимостью по иону Li+ (~10- 3 -10 -4 См/см при комнатной температуре). Сложные фосфаты со структурой NASIC0N состава Li: + xAlxMIV 2 -x(P 0 4 ) 3 , (где MIV= Ti или Ge) благодаря высокой проводимости по иону Li+, термической и химической устойчивости, стабильности на воздухе являются перспективными для использования в твердотельных литий- ионных аккумуляторах (ЛИА) [2, 3]. Высокая ионная проводимость сложных фосфатов Lii +xAlxMIV 2 -x(P0 4) 3 связана с особенностями кристаллической структуры [4]. Узкое электрохимическое окно титанофосфата лития- алюминия Li 1 + xAlxTi 2 -x(P 0 4 )3 (LATP), обусловленное способностью Ti4+ к восстановлению при 2,4 В относительно Li / Li+, приводит к ограничению напряжения функционирования и удельной мощности аккумуляторов. В противоположность этому электрохимический анализ показал, что Li 1 +xAlxGe 2 -x(P0 4) 3 (LAGP) стабилен вплоть до 7 В [5]. Твердые электролиты с широким окном электрохимической стабильности необходимы для использования в контакте с новыми высоковольтными катодными материалами (LiCoP04, Li 3 V 2 (P 0 4 ) 3 , Li 2 CoP 0 4 F), которые интенсивно изучаются в последние годы. В этой связи представляет практический интерес изучение методов синтеза и электрофизических характеристик LAGP для использования в твердотельных ЛИА. Твердофазный синтез LAGP Синтез твердого электролита LAGP осуществляли путем высокотемпературного спекания смеси исходных веществ: Li 2 C 0 3 «ос. ч.», Ge 0 2 гексагональной модификации (ОСТ 48-21-72), (NH 4 ) 2 HP 0 4 «х. ч.» и низкотемпературной модификации y-Al 2 0 3 «х. ч.». Состав шихты рассчитывали в соответствии со стехиометрией твердофазных реакций: 0 , 7 5 Li 2 C 0 3 + 1 , 5 Ge 0 2 + 3 (NH,) 2 HP 0 4 + 0,25ДШ3 ^ Li 1 , 5 Al 0 ,sGe 1 , 5 (P 0 4 )3 + 6 NH 3 T+ 0 , 7 5 C 0 2 f + 4,5H0. ( 1 ) Идентификацию Al-замещенных образцов проводили в соответствии с рефлексами LiGe 2 (P0 4) 3 (JCPDS 80-1924). Частичное замещение в структуре LiGe 2 (P 0 4 )3 катионов Ge4+ (0,53 А) на Al3+ (0,54 А) с близкими ионными радиусами приводит к образованию твердых растворов Li 1 +xAlxGe 2 -x(P0 4)3 в интервале 0,1 < x < 0,6 и не изменяет фазового состава получаемых материалов [ 6 ]. По данным рентгенофазового анализа после отжига шихты при 650 оС на дифрактограмме наряду с основным количеством исходного Ge0 2 (JCPDS 36-1463) в результате твердофазного взаимодействия образуются индивидуальные соединения: пирофосфат германия GeP 2 0 7 (JCPDS 82-0829) и LiP 0 3 (JCPDS 26-1177). Проводящая фаза LiGe 2 (P 0 4 )3 со структурой NASIC0N (JCPDS 80-1924) формируется только после многочасового 2-стадийного спекания шихты с промежуточным измельчением при температуре 950 оС. При этом незначительное количество Ge 0 2 исходной гексагональной модификации (JCPDS 36-1463) и высокотемпературной тетрагональной модификации Ge 0 2 (JCPDS 80-1922), образующейся в результате спекания, все же присутствует на рентгенограмме образца. 655