Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

30 40 50 2 0, гр а д Рис. 1. Рентгенограммы смеси (Ьа 2 0 з + ZrO 2 ) после 10 мин МА без прокаливания и после термической обработки в течение 3 ч при различных температурах. Обозначения фаз: 1 — Zr 0 2 (монокл.) (PDF № 37-1484); 2 — Ьа 2 0 з (PDF № 5-602); 3 — Ьа(0И)з (PDF № 36-1481); 4 — La2Zr20v (PDF № 17-450); 5 — LaFe 0 3 (PDF № 37-493) 2000 1500 V, с м 1 Рис. 2. ИК-спектры смеси (Ьа 2 0з + Z r02) после 10 мин МА без прокаливания и после термической обработки в течение 3 ч при различных температурах По уширению пиков рентгеновской дифракции методом Шеррера был оценен средний размер кристаллитов цирконата лантана, полученного прокаливанием механоактивированной смеси при 1100 оС, который составил 80 +_ 1 0 нм. На кривой ДТА механоактивированной смеси оксидов циркония и лантана (не приведена) отсутствует четко выраженный экзоэффект образования цирконата лантана, что согласуется с постепенным ростом интенсивности рефлексов La 2 Zr 2 0 7 при нагревании (рис. 1). По-видимому, кристаллизация цирконата лантана протекает при температурах 900 оС и выше по мере разложения карбонатных групп, причем эндоэффект удаления СО 2 может частично компенсировать экзоэффект кристаллизации. В согласии с ИК-спектрами прокаленных образцов (рис. 2) полное удаление летучих компонентов по данным ТГ (не приведены) происходит в интервале 1100-1200 оС. Из приведенных данных следует, что МА смеси (La 2 0 3 + Zr02) в мельнице «АГО-2» в течение 10 мин существенно ускоряет образование La 2 Zr 2 0 7 при последующей термообработке. При прокаливании МА смеси (La 2 0 3 + Z r02) при 1100 °С в течение 3 ч происходит полный синтез нанокристаллического La 2 Zr 2 0 7 со структурой пирохлора. Удельная поверхность этого образца составила 1,30 м 2 /г. Гидроксидный прекурсор цирконата лантана получали добавлением объединенного раствора нитрата лантана и оксинитрата циркония к раствору аммиака с последующей промывкой осадка водой [14]. МА прекурсора La 2 Zr 2 0 7 (10 г) проводили в механической ступке “Fritsch Pulverisette 2” в течение 12 ч. Прокаливание прекурсоров проводили в изотермическом режиме в интервале температур 700-1100 oC в течение 3 ч. Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) были получены с использованием микроскопа “JEOL JEM-2100F”. На рисунке 3 приведены рентгенограммы исходного прекурсора La 2 Zr 2 0 7 (а) и прекурсора, механоактивированного в течение 1 2 ч в механической ступке (б), прокаленных при различных температурах. Образцы практически рентгеноаморфны после прокаливания при 700 °С. После термической обработки обоих прекурсоров при 750 °С наблюдаются несколько пиков La 2 Zr 2 0 7 со структурой флюорита. Для исходного прекурсора (рис. 3, а ) интенсивность пиков постепенно увеличивается с ростом температуры прокаливания, в то время как в случае МА прекурсора (рис.3, б) кристаллизация La 2 Zr 2 0 7 происходит в узком температурном интервале около 800 °С. Степень кристалличности прокаленного механоактивированного прекурсора выше по сравнению с прокаленным исходным прекурсором. Это свидетельствует о том, что МА прекурсора ускоряет кристаллизацию La 2 Zr 2 0 7 в процессе последующей термической обработки, обеспечивая полное протекание синтеза при 1000 оС. Следует отметить, что пики малой интенсивности (331) и (511) проявляются в рентгенограммах обоих прекурсоров, прокаленных при 1100 °С (рис. 3), но отсутствуют в случае образцов, прокаленных при более низких температурах. Существование этих пиков является характерной чертой фазы пирохлора, которая образовалась из фазы флюорита [15]. 648