Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

USING OF MECHANICAL ACTIVATION FOR SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE La2Zr2Or A. M. Kalinkin1, A. V. Usoltsev2, E. V. Kalinkina1, V. N. Nevedomskii3 1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre “Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences”, Apatity, Russia 2Murmansk State Technical University, Apatity Branch, Apatity, Russia 3A. F. Ioffe Physicotechnical Institute of the Russian Academy of Sciences, Saint Petersburg, Russia Abstract Influence of mechanical activation of precursors on formation of lanthanum zirconate La2Zr2O7 during their following thermal treatment, has been investigated. Mixture of La2O3 and ZrO 2 oxides (1) and coprecipitated hydroxides of zirconium and lanthanum (2) have been used as precursors. Preliminary mechanical activation of the precursors considerably accelerates formation of La2Zr2O7 in the course of annealing. This enables to decrease the synthesis temperature up to 1100 оС and to prepare lanthanum zirconate in nanocrystalline form. Keywords: lanthanum zirconate, mechanical activation, synthesis, nanocrystalline form. Благодаря своим структурно-химическим особенностям цирконаты РЗЭ, включая La 2 Zr 2 O7, являются перспективными материалами для применения в качестве термобарьерных покрытий, ионных проводников, диэлектрических материалов, а также в качестве матрицы для утилизации высокорадиоактивных отходов [ 1 , 2 ]. Для получения цирконата лантана применяют твердофазный синтез из оксидов, соосаждение гидроксидов с последующим прокаливанием, гидротермальный синтез, золь-гель метод, синтез в расплаве соединений и др. [1-6]. Среди перечисленных методов первые два не требуют дорогостоящих реагентов и являются достаточно простыми. Однако твердофазный синтез для обеспечения полноты протекания реакции проводят при высоких температурах (1500-1600 оС) с повторением операций прокаливания и размола спека, что препятствует образованию нанокристаллического продукта, необходимого для многих приложений. Во втором методе вследствие различия в рН осаждения гидроксидов циркония и лантана недостаточная однородность смешения компонентов прекурсора может затруднять получение стехиометрического однофазного La 2 Zr 2 O 7 [7, 8 ]. С целью преодоления недостатков указанных двух методов синтеза цирконата лантана нами исследовано влияние механоактивации (МА) оксидного и гидроксидного прекурсоров на процессы, протекающие при их последующей термической обработке. Следует отметить, что высокая степень диспергирования и гомогенизации смеси реагентов, накопление ими структурных дефектов в результате МА не только позволяют повысить скорость твердофазных реакций и, соответственно, снизить температуру прокаливания, но и создают условия для получения конечного продукта в нанокристаллическом состоянии [9-11]. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра “Shimadzu XRD 6000” (CuKa-излучение). ИК-спектры снимались на Фурье-ИК-спектрометре “Nicolet 6700 FTIR” в таблетках бромида калия. Удельная поверхность измерялась методом низкотемпературной адсорбции азота на установке “FlowSorb II 2300” (Micromeritics). МА стехиометрической смеси (La 2 O 3 + ZrO 2 ) проводилась в центробежно-планетарной мельнице «АГО-2» в воздушной среде в течение 10 мин при центробежном факторе 40 g. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 8 мм. Подробнее методика МА смеси оксидов описана в [12]. В рентгенограмме смеси (La 2 O 3 + ZrO2) после 10 мин МА, включающей аморфное гало, кроме уширенных пиков оксидов лантана и циркония присутствуют пики гидроксида лантана; образования новых фаз не зафиксировано (рис. 1 ). Данные ИК-спектроскопии подтверждают образование La(OH)3, которому соответствует полоса валентных колебаний гидроксильной группы при 3604 см -1 (рис. 2). В целом полосы поглощения в ИК-спектре смеси после 10 мин МА в области 3600-850 см -1 наряду с данными РФА (рис. 1) позволяют заключить, что в результате взаимодействия с атмосферным диоксидом углерода гидроксид лантана частично трансформировался в аморфный основной карбонат лантана состава La 2 (OH) 2 ( 3 -x)(CO 3 )x (x ~ 1) [13]. В частности, сильная двойная полоса с максимумами поглощения при 1460 см -1 и 1385 см -1 отвечает v 3 валентным колебаниям СО32- группы в основном карбонате лантана, который образуется при длительном хранении La 2 O 3 на воздухе. Полосы в области 750-500 см -1 характеристичны для моноклинного диоксида циркония. На рисунке 1 приведены также рентгенограммы механоактивированной в течение 10 мин смеси оксидов, прокаленной при различных температурах. В рентгенограммах образцов, термически обработанных при 900 оС и выше, отчетливо видны пики La 2 Zr 2 O 7 , интенсивность которых растет с увеличением температуры прокаливания. Полное протекание синтеза цирконата лантана со структурой пирохлора по данным РФА происходит в результате нагревания при 1100 оС (рис. 1). Следует отметить, что вследствие намола железа в ходе механической обработки в стальной мельнице при нагреве происходит также образование примеси — феррита лантана LaFeO (рис. 1). Для полного исключения примесей железа МА можно проводить с применением шаров из металлического циркония в стальных барабанах, внутренняя поверхность которых покрыта цирконием. При этом намол в виде тонкодисперсного циркония при отжиге смесей будет окисляться до 2 гО2, который является одним из реагентов. 647