Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Для получения материалов, удовлетворяющих всему комплексу таких характеристик, наиболее подходит золь-гель способ синтеза. В основу разработки подходов к направленному синтезу функциональных материалов на основе титаната лития состава Li 4 Ti 5 O 12 в водных средах положено рассмотрение процессов ионного замещения и реорганизации координационной сферы в акваоксогидроксокомплексах титана (IV). Золь-гель методы получения сложных оксидов на основе переходных металлов базируются на использовании акваоксогидроксокомплексов состава TЮ 2 -x(ОН) 2 x•иН 2 О, образующихся в результате гидролиза соответствующих солей. Предполагается, что взаимодействие таких оксогидроксидов с катионами щелочных металлов должно приводить к образованию гидратированных комплексов с необходимым соотношением содержания в них металлов. Однако при протекании реакций оляции — оксоляции, характерных для оксогидроксосоединений переходных элементов, мольные отношения ОН : Ti (IV) уменьшаются, что может приводить к нарушению стехиометрии синтезируемых целевых соединений. Поэтому поиск условий получения прекурсоров редких элементов со стабильной необходимой величиной катионообменных групп является определяющим для обеспечения эффективности процесса синтеза сложных оксидов этим методом. Настоящие исследования базируются на том, что процессы оляции — оксоляции могут быть исключены, если в качестве прекурсоров для синтеза Li 4 Ti 5 O 12 использовать гидратированные титанаты щелочных металлов или аммония состава TЮ 2 -x(ОMI) 2 x•иН 2 О с соотношением M+ : Ti (IV) > 4 : 5 (MI - Li+, NH 4 +). Получение таких прекурсоров в водных средах позволит сохранить ионообменные центры и, следовательно, способность к катионному замещению. Дальнейшая корректировка условий синтеза обеспечивает образование целевого соединения с необходимым соотношением металлов. Изучение процесса замещения катионов аммония на катионы лития проводили в интервале температур 20-95 °С. С этой целью твердую фазу гидратированного титаната аммония отмывали от избытка аммиака репульпированием до pH 8-8,5 при Ж : Т = 6-20, а затем обрабатывали раствором гидроксида лития, варьируя отношение Li : Ti (IV) от 0,8 до 1,04 моль/моль, что составляло 100-130 % от стехиометрии целевого продукта. Время гидрохимической обработки варьировали от 0,5 до 4 ч. Полученный таким образом замещнный литием прекурсор отделяли фильтрованием с последующей промывкой осадка на фильтре от маточного раствора электролита. Установлено, что оптимальной для получения прекурсора в виде гидратированного сложного оксида с заданным соотношением Li : Ti(IV) согласно реакции: 5(NH4)2TiOs-aq + 4LiOH + 3 H 2 O ^ Li 4 TisO^aq + I 0 NH 4 OH является гидрохимическая обработка при температуре 90-95 °С и отношении Li : Ti (IV) = 1-1,04 моль/моль в течение 0,5-1 ч. Высокая степень гидратации твердой фазы прекурсора обеспечивает объемный характер протекания процесса и позволяет получать образцы с высокой степенью гомогенизации компонентов. При термообработке такого прекурсора образуются кристаллические порошки заданного состава. Так, согласно химическому анализу отожженный при 800 °С продукт содержит 13,5 мас. % L i ^ и 86,3 мас. % TiO2, что соответствует химическому составу Li 4 Ti 5 O 12 . Рентгенофазовый анализ подтверждает монофазность получаемых порошов и указывает на структуру, соответствующую кубической шпинели. При изучении продуктов синтеза установлено, что твердая фаза, образующаяся в водной среде в результате катионообменного взаимодействия при 90-95 °С, рентгеноаморфна. Ее термическое разложение носит ступенчатый характер и сопровождается несколькими тепловыми эффектами. При термолизе в интервале температур 50-300 °С наблюдается эндотермический эффект, отвечающий удалению координационной воды. В этой области температур происходит практически полная дегидратация. Экзотермический эффект в интервале температур 320-350 °С обусловлен кристаллизацией целевого продукта. Второй экзотермический эффект и незначительная потеря массы могут быть, вероятно, связаны с разрушением остаточных количеств катионов аммония, выделением аммиака и конституционной воды, образующейся при разрушении гидроксогрупп. В этой области температур завершается кристаллизация титаната лития. Термическая обработка гидратированного прекурсора позволяет, удалив воду и аммиак, получить монофазные порошки титаната лития заданного состава без катионных примесей. Процессы термолиза хорошо коррелируют с картиной формирования рефлексов на дифрактограммах образцов при повышении температуры термообработки порошков (рис. 1 ), из которой следует, что увеличение температуры термообработки порошков приводит к увеличению их кристалличности. При этом наблюдается постепенное проявление всех дифракционных линий, отвечающих кристаллической структуре синтезируемого соединения, и отсутствие посторонних рефлексов. Отсутствие посторонних рефлексов, связанных с кристаллизацией индивидуальных оксидов, на дифрактограмме подтверждает, что при использовании свежеосажденного гидратированного титаната аммония происходит химическое взаимодействие между компонентами в суспензии с образованием гидратированного аморфного продукта, содержащего заданное соотношение Li : Ti. Разработанные подходы по сравнению с традиционным керамическим способом позволяют значительно (на 300-600 °) снизить температуру и время синтеза Li 4 Ti 5 O12, увеличить гомогенизацию компонентов в целевом продукте. Это объясняется высокой химической активностью исходных прекурсоров, а также низкой температурой распада переходного комплекса с последующим образованием титаната лития. 632