Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Abstract The paper considers solid solutions of binary systems based on sodium niobate and pyroniobates of strontium and calcium synthesized using mechanoactivating procedures. Keywords: layered perovskite-like compounds, binary systems, pyroniobates of calcium and strontium, mechanoactivation. Активация керамических материалов механической обработкой (МО) на этапе синтеза является перспективным, широко используемым методом, позволяющим интенсифицировать гетерогенные процессы, в том числе процессы растворения оксидов и твердофазных реакций. Кроме того, МО позволяет снизить температуру спекания керамики. В данной работе рассматриваются керамики на основе твердых растворов (ТР) бинарных систем ( 1 -x)NaNbO 3 — xCa 2 Nb 2 O 7 и ( 1 -x)NaNbO 3 — xSr 2 Nb 2 O 7 (x = 0 ,1 0 и x = 0,25), обладающих ультравысокой температурой Кюри, равной 1600 и 2100 К соответственно [1]. Образцы изготовлены методом твердофазных реакций с последующим спеканием по обычной керамической технологии. В качестве исходных реагентов использовались NaHCO3, Nb 2 O5, CaCO3, SrCO3. Синтез проводили в два этапа с промежуточным помолом образцов. Температура первого синтеза 7 = 950-980 °С, второго — Т2 = 1100-1200 °C (в зависимости от состава), время изотермической выдержки xi = т 2 = 4 ч. Перед спеканием была проведена МО синтезированных порошков ТР с использованием шаровой планетарной мельницы «АГО-2». Составы загружались в барабаны с внутренним диаметром 63мм вместе с шарами из ZrO 2 диаметром 8 мм общей массой 200 г. Барабаны со смесью загружались в АГО-2, измельчение порошков производилось в присутствии спирта в течении 10 мин при частоте вращения барабана 1800 об/мин. Подбор температуры и времени спекания керамики, обеспечивающие ее наибольшую плотность, осуществляли на серии проб. Пробные спекания проводили в интервале Тсп = 1220-1400 °C с шагом 20 °C, хсп= 2,5-3 ч. После спекания образцы распиливали на диски диаметром около 1 см и толщиной 0,1-0,15 см. Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты на плоские поверхности образцов при температуре 750 °C в течение 0,5 ч. Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра «ДРОН-3» (CoKa-излучение, Fe-фильтр, схема фокусировки по Брэггу — Брентано). Исследовались измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартной методике. Микроструктуру спечённых керамик исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа “JSM-6390L” на сколах образцов. Исследования зависимости относительной диэлектрической проницаемости е/е 0 от температуры при различных частотах f переменного электрического измерительного поля проводили с помощью прецизионного LRC-метра “Aglent E4980A” в интервалах температур (25-600) °C и частот 25 Гц — 1МГц. На рисунке 1 приведены рентгенограммы ТР с х = 0,1 до и после активации. Оба образца имеют перовскитную структуру, моноклинную перовскитную ячейку, посторонние фазы отсутствуют. Видно, что существенных отличий в рентгенограммах нет, после механоактивации вследствие измельчения зерен немного уменьшилась текстура по [100], которая обычно наблюдается в керамиках ниобата натрия. Отличие выявилось в параметрах перовскитной моноклинной ячейки, однородном параметре деформации5 и плотности керамики (табл. 1). Формула для расчета 5 имеет вид: 5 = a-J1— cos р / а , где а, р — параметры ячейки; a —\ f V , V — объем ячейки. На рентгенограмме образца рис. 2, прошедшего механоактивацию, появились слабые линии, свидетельствующие об образовании слоистой фазы. Перовскитная фаза имеет кубическую симметрию с параметром ячейки а = 3,907 А, одинаковым для обоих образцов. (100)к (НО), S О 01 О у ( 200 ) /о 1 о 1 \\ 20 30 40 50 60 70 26, град. Рис. 1. Рентгенограммы ТР ( 1 -x)NaNbO 3 — xCa 2 Nb 2 O 7 с х = 0,1 до (1) и после(2) механоактивации, звездочками отмечены сверхструктурные линии 626