Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Вторая модель — модель ниобиевых вакансий Абрамса и Марша. Ниобиевые вакансии появляются, чтобы скомпенсировать избыток ниобия на местах лития. На заряд пяти ионов ниобия на позициях лития приходится 4 вакансии ниобия. Для этого случая химическая формула примет вид: [ L i ^ N b Sx] [ N V 4x ® 4 х] O 3 . ( 2 ) Третья модель — модель заполнения пустых октаэдров. В данной модели часть или весь избыток ниобия внедряется в номинально пустой октаэдр. Четвертая модель — модель замещения. В данном случае происходит замещение ионов Nb5+ в позициях Li. Химическая формула для таких структур: [ L 1 0,91N b 0,05 ] [ 0 ] [ N b 0,96L 1 0,04 ] O 3 . (3) Пятая модель — сплит-модель по ниобию, которая сочетает в себе модели литиевых и ниобиевых вакансий с произвольным расположением избыточных катионов ниобия в позициях лития и соседних пустых октаэдрах. В зависимости от стехиометрии предложены 2 теоретические сплит-модели по ниобию: [L ii_N N N ] [N b 5 X] [N N n ] O 3 , (4) где x = 0,0059, и: [ L i i _ 5 N x][ N N ][N b i_ 4 x] O 3 , (5) где x = 0 , 0 1 0 . При данной модели расстояние между катионами ниобия очень малое, примерно 2,31 А. Шестая и седьмая модели — сплит-модели по литию. На данный момент известны две сплит-модели по литию: [ L 1 0,8N b 0,023 ] [ L 1 0,15 ] [ N b 0,991 ] O 3 , (6) [ L 1 0,925 ] [ L 1 0,925 ] [ L 1 0,022N b 0,015 ] [ N b 0,995 ] O 3 . (7) Данные, полученные рентгеноструктурным анализом, подтверждали первую литиевую сплит-модель, по которой избыток ниобия становился в литиевые позиции. Но нейтронная дифракция опровергала данную модель. Нейтронная дифракция подтверждала вторую сплит-модель, по которой избыток ниобия внедряется в вакантный октаэдр. Но данные рентгеноструктурного анализа не подтверждали данную модель. Восьмая модель — сплит-модель по литию и ниобию: [ L 1 0,95N b 0,010 ] [ N 0,004 ] [ N 0,992 ] O 3 . ( 8 ) Данная модель представляет собой общую модель катионного замещения, по которой незначительное число катионов лития расположено в вакантных октаэдрах идеальной структуры [7]. В данной работе было проверено предположение о 2 моделях описания дефектов: магний внедряется в позиции лития (модель 1) и магний и ниобий внедряются в позиции лития (модель 2) для всех исследуемых образцов. Наиболее низкие факторы недостоверности были получены для образцов 1-4. Результаты утончения представлены в табл. 3. Таблица 3 Результаты уточнения структурных параметров образцов ниобата лития, легированных магнием Ут. пар. Лит. данные Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4 Мод. 1 Мод. 2 Мод. 1 Мод. 2 Мод. 1 Мод. 2 Мод. 1 Мод. 2 a, А 5,1466 5,1478 5,1513 5,1507 5,1463 5,1468 5,1485 5,1506 5,1506 с, А 13,8505 13,8609 13,8704 13,8686 13,8563 13,8543 13,8600 13,8675 13,8673 U 0,1437 0,118 0,1171 0,1705 0,1825 0,1644 0,1335 0,1273 V -0,0826 -0,0683 -0,058 -0,1077 - 0 ,1 2 0 1 -0,1086 -0,085 -0,0725 W 0,1309 0,1303 0,1234 0,1326 0,1405 0,1395 0,135 0,1322 Z (0) - 0 ,1 0 2 -0,0949 -0,0009 -0,0048 -0,0033 -0,0098 -0,0423 -0,0426 Nb1 z 0 0 0 0 0 0 0 0 G 1 1 1 1 1 1 1 1 Nb2 z 0,28 0,2791 0,3008 0,2817 0,3313 G 0,0216 0,0099 0,0182 0,0313 Mg z 0,28 0,3363 0,3633 0,381 0,225 0,3547 0,3622 0,3206 0,4318 G 0,1373 0,0547 0,04 0,0129 0,0439 0,0562 0,03 0,0888 O x 0,0540 0,0533 0,0533 0,0635 0,0659 0,0452 0,0449 0,057 0,0552 y 0,3450 0,3417 0,3463 0,3381 0,3379 0,3418 0,3415 0,344 0,3466 z 0,0650 0,0933 0,0816 0,0789 0,0798 0,0739 0,0748 0,0719 0,0756 Li z 0,28 0,2999 0,2959 0,2845 0,3024 0,2837 0,2861 0,311 0,2948 G 0,9835 0,9837 0,9326 0,8389 0,8838 0,8841 0,7236 0,7155 Rp, % 13,67 13,86 13,12 14,56 10,30 1 0 ,1 1 15,41 15,71 % £ R 18,53 18,57 18,14 19,13 14,78 14,23 20,78 2 1 587