Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

и их содержание. Так как количество атомов кислорода во всех анионах рассматриваемых кислот одинаково, то можно его влияние не учитывать, а рассматривать только размер атомов серы, удвоенный размер атомов углерода, а также атома фосфора, равные 0,30, 0,32 и 0,35 A соответственно [7]. Количество крупных ионов, которое способен удерживать элемент-комплексообразователь, меньше, чем мелких. Этим объясняется отсутствие ФФЦ с м. о. К/Zr > 1 и их наличие для ФСЦ и ФОхЦ. Поскольку эти рассуждения справедливы и для других одновалентных катионов, то возможно прогнозирование фазообразования с ними ФСМе, ФОхМе и ФФМе. Таблица 3 Влияние аниона на состав фтористых соединений калия F- S O 4 2- C 2 O 4 2- PO 4 3- - - K4ZrF2(C2O4)3-2H2O - K3ZrFv K3ZrF5SO4 K3ZrF5C2O4 - - K3ZrF3(SO4)2 - - K 2 ZrF 6 K2ZrF4SO4 K 2 ZrF 4 C 2 O 4 2 H 2 O - K3Zr2F9SO4, - - K3Zr2F3(SO4)4 - - KZrF5 KZrOFSO 4 ( 1 - 2 )H 2 O усл. KZrF3C2O4-3ffO KZrF 2 PO 4 «H 2 O - - KZr2(OH)3F2(C2O)4H2O KZr2F3(PO4)2«H2O - - - KZr3F4(PO4)3«H2O Для использования соединений необходимы знания об их устойчивости, которая определена методами ТА. Оксофторосульфатотитанаты калия устойчивы, не принимая во внимание воду, до 250-400 оС. После удаления воды ФФМе рентгеноаморфны. Однако, даже подвергшись высокотемпературному нагреванию (~ 1000 оС), все продукты, по данным ИК-спектроскопии, содержат гигроскопическую воду. Методами ТА найдено, что замещение SO4-групп на фтор, координация молекул K„A (А-F, SO4) к сульфатам вызывают в основном понижение температуры эффектов, т. е. ослабление связи компонентов в соединениях. Сопоставление данных ТА ФМе и ФСМе калия показало проявление диспропорционирования. По характеру разложения и, соответственно, эффектам на кривых ДТА соединения отнесены к нескольким группам 1 на примере ФФМе. Наличие ионов водорода в кислых ФФМе, например K 3 ^ M e 3 F 3 (PO 4 ) 5 , или высокого м. о. F/Me препятствуют пирогидролизу (продукты распада — фосфатометаллаты). При этом на кривых ДТА наблюдается только один эндоэффект инконгруэнтного плавления (1-я группа). Ко второй группе относятся средние соли. В их числе соединений с калием нет. Распад для них сопровождается пирогидролизом. Конечными продуктами в этом случае является смесь фосфатометаллата и МеО 2 (~ 1000 оС). К третьей группе относятся кривые ДТА с экзоэффектом разложения и последующим очень слабым эндоэффектом. Такие кривые дают аморфные соединения, например K 3 Ti 4 O(OH)F 7 (PO 4 ) 3 5H 2 O. Конечные продукты прокаливания — оксофосфатометаллаты и оксид Ме (IV). Соединение K 2 Ti 2 O 2 . 5 F 2 PO 4 . 2 HO более основного характера, чем предыдущее, отнесено к пятой группе, для которой на кривых ДТА наблюдается три и более слабых эндоэффектов. Особый характер разложения у фторофосфата KHf 2 F 3 (PO 4 ) 2 «H 2 O. Для него имеет место интенсивный экзоэффект с последующей серией эндоэффектов. Обезвоженные ФФМе характеризуются высокой термической стойкостью. Причем устойчивость соединений одинакового состава по щелочному металлу, фтору и фосфат-иону возрастает от легкого элемента- комплексообразователя (титана) к тяжелому (гафнию). Термическая устойчивость характерна для солей с ионными связями. Соединения титана основного характера при прокаливании образуют помимо оксидов оксосоединения KTiOPO 4 . K 3 TiOF 5 . Пирофосфаты в результате прокаливания по рентгенограммам не установлены, вероятно, они образуются при более высокой, чем 1000 оС, температуре. После удаления воды ФФМе рентгеноаморфны. Однако, даже подвергшись высокотемпературному нагреванию (—1000 оС), все продукты, по данным ИК-спектроскопии, содержат гигроскопическую воду. При высокотемпературном эффекте для кислого ФФМеK выделяется одинмоль HF, что должно сопровождаться образованием соединения K 3 H 2 Zr 3 F 2 (PO 4 ) 5 . Однако такое соединение не обнаружено, так как оно не устойчиво. Происходит его распад с образованием фосфатоцирконатов. Термостойкость усиливается для однотипных соединений по ряду K < Rb < Cs. Замена фтора на фосфатную группу также увеличивает термостойкость. После дегидратации в процессе нагревания для многих ФСЦ и ФФЦ наблюдается инконгруэнтное плавление 2 (301-360 и 553 оС соответственно). При разложении фторофосфатогафнатов (493-600 оС) расплав не был обнаружен. Для ФОхЦ разложение сопровождается окислением окиси углерода (388-413 оС). Наименее термически устойчивыми показали себя ФСЦ, а наиболее термически устойчивыми — ФФГ. Удаление фтора зависит от образования промежуточных фаз. При их отсутствии и разложении с пирогидролизом происходит постепенное удаление фтора в форме HF. Наличие промежуточной фазы объясняет образование площадки на кривых ТГ, размер которой зависит от температурного интервала устойчивости фазы. Состав промежуточных 1 При отнесении по группам низкотемпературные эффекты, относящиеся к удалению воды, не учитывали. 2 Здесь и далее указана температура начала процесса для солей с калием. 582