Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Таблица 1 Системы элементов подгруппы титана с калием [1-5] MeF 4 -KF-H 2 O (Me — Ti, Zr, Hf) MeO 2 -H 2 SO 4 -HF-KF-H 2 O (Ti, Zr, Hf) Me(SO 4 ) 2 -KF-H 2 O (Me — Zr, Hf) MeO 2 -H 2 SO 4 -KF-KCl-H 2 O (Ti, Zr) MeO 2 -H 2 SO 4 -KF-H 2 O (Me — Ti, Zr, Hf) ZrO(NO 3 ) 2 -H 2 C 2 O 4 -KF-H 2 O MeO 2 -H 2 SO 4 -HNO 3 -KF -H 2 O (Me — Ti, Zr) TiOCl 2 -H 3 PO 4 -KF(HF)-H 2 O MeO 2 -H 2 SO 4 -HNO 3 -KCl-H 2 O (Me — Ti, Zr) MeO(NO 3 ) 2 -H 3 PO 4 -KF-H 2 O (Me — Zr, Hf) Фазообразование зависит от элемента-комплексообразователя (Ti, Zr, Hf), катионов (Na, K, Rb, Cs) и анионов (SO 4 2-, C 2 O 4 2-, PO 4 3-) [2-4]. Соединения основного характера преобладают для титана. Подобные гафнаты для фторофосфатометаллатов (ФФМе) отсутствуют. При этом существование безводных фторофосфатотитанатов (ФФТ) не установлено, и соединения титана содержат большее количество кристаллизационной воды, чем соединения циркония и гафния. Численность средних солей, как правило, наибольшая для цирконатов, причем таких гафнатов меньше вследствие, вероятно, их худшей изученности (табл. 2). В виду близости свойств циркония и гафния, если известно соединение одного из этих соединений, то вероятно существование другого. Однако это касается средних и кислых солей. В связи с тем что гафний менее склонен к образованию солей основного характера, многие ФФМе, выделенные для циркония, с гафнием могут не существовать, поэтому аморфных фаз с гафнием меньше, чем с цирконием. Таблица 2 Количество соединений с калием Ti Zr Hf ФМ- и оксо(гидроксо) ФМе 14 29 17 СМе и оксо(гидроксо) СМе 7 20 - ФСМе и оксо(гидроксо) ФСМ 19 40 10 ФОхМе - 5 - Фосфато- и оксо(гидроксо)фосфатометаллаты 5 3 3 ФФМе, оксо(гидроксо)ФФМе и оксо(гидроксо)ФФНМе 7 6 4 Всего 47 93 36 В то же время не получено циркониевых аналогов некоторых соединений, имеющих место для гафния. Число разнообразных ФФМе в основном увеличивается по ряду Na, K, Rb, Cs, что вызвано, по-видимому, стерическими возможностями катионов, а также большей кристалличностью соединений рубидия и цезия относительно натрия и калия. На примере оксалатных соединений было найдено, что замещение щелочного катиона по ряду K, Rb, Cs приводит к возрастанию длины всех водородных связей в структуре и сопровождается увеличением эффективной координации атома металла [6]. Для кристаллических ФФЦМ (М — Na, K, Rb, Cs) при одинаковых условиях синтеза и монофазности образовавшегося осадка м. о. M/Zr, L/Zr (L - - ацидолиганд) и F/Zr в целом не соответствуют изменению ионного радиуса катиона. При этом если м. о. L/Zr уменьшаются в соответствии с ионным радиусом катиона, то для F/Zr изменение происходит в обратном порядке. В случае образования ФФМеМ в смеси с иной фазой эти ряды могут не соблюдаться за счет диспропорционирования компонентов между фазами. Анион по-своему влияет на состав образующихся фаз, из которых наиболее близки сульфаты и оксалаты, но и они отличаются между собой (табл. 3). Даже средние соли оксалатов, имея тот же состав по количеству и виду атомов по валентности, что и сульфаты, отличаются от них по наличию кристаллизационной воды. Для оксалатов не выделены соли с м. о. К/Zr, равным 1,5. В то же время получен оксалат с м. о. К/Zr меньшим, чем в сульфатах, В отличие от сульфато- и оксалатоцирконатов нет ни одного ФФЦ с м. о. К/Zr более единицы. Кислая соль отмечена только для фторофосфатоцирконата калия, несмотря на то что при изучении систем были использованы растворы с м. о. H 3 PO 4 /Zr и H 2 C 2 O 4 /Zr, равными двум, а с H 2 SO 4 /Zr - - от двух до пяти. М. о. M/Zr отражает суммарный электростатический заряд анионов, который компенсирует заряд ионов К+, следовательно, 581