Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Методика расчетов Расчёты полной энергии взаимодействия в кислородно-октаэдрическом кластере выполнялись программой KeClast и комплексом программ минимизации энергии с выявлением так называемых критических атомов, разработанным нами. Работа KeClast завершается в тот момент, когда удаление из кластера критических атомов начинает повышать общую энергию кластера. Параметры рассчитываемого кластера следующие: общее количество атомов кислорода 7623; общее количество кислородных октаэдров 6620. Расчётные данные брались из результатов рентгеноструктурного анализа [ 1 2 ]. Для моделирования структуры кристалла нами был создан комплекс программ, который позволил минимизировать энергию кластеров не только за счет удаления критических атомов, но и за счёт их движения. При расчётах в данном случае критическими считаются те атомы, чья суммарная энергия парных взаимодействий с другими атомами положительна и всякое движение или удаление критических атомов будет приводить к понижению энергии кислородно-октаэдрического кластера. По полученным данным был произведен сравнительный анализ структур кластера ниобата лития до и после минимизации энергии. На следующем этапе работы модельный кластер строился уже с использованием кислородных октаэдров. Поскольку рост кластера в кристалле ниобата лития происходит от октаэдра к октаэдру, то при моделировании кластера трансляциями элементарных ячеек кислородные октаэдры на поверхности кластера оказываются разорванными. Для формирования нужной структуры кластера элементарные ячейки достраивались так, чтобы все кислородные октаэдры оказались целыми. Модельный кластер с полными октаэдрами изначально имеет положительную энергию, забрасывание ионов уменьшает его энергию. В каркас из кислородных октаэдров помещаются катионы Li+ и Nb5+ и вакансии. Поскольку размер кластера достаточно велик, применяется метод случайного заброса. Заброс по умолчанию производится в центр октаэдра, хотя имеется возможность заброса ионов или вакансии в любую позицию внутри октаэдра. Метод случайного заброса был следующий: используя генератор псевдослучайных чисел с добавлением вихря Мерсена, выбираются ионы лития, ниобия или вакансия. Производится энергетический подбор каждой позиции, вследствие чего ион забрасывается туда, где энергия кластера оказывается наименьшей. В этой позиции ион (или вакансия) фиксируется и замена ионом другого сорта будет невозможна. Операция повторяется до полного заполнения всех октаэдров. При минимизации энергии полученного кластера также удаляются критические атомы, которыми в подавляющем большинстве случаев являются атомы кислорода. Заметим, что атом кислорода, общий для нескольких октаэдров, оказывается более устойчивым к удалению. При анализе полученного в результате расчётов кластера на изображение модельной структуры накладываются три варианта сетки структуры стехиометрического кристалла, начинающиеся с лития, ниобия или вакансии. В дальнейшем рассматриваются все три варианта. Снова производится минимизация энергии сформированного модельного кластера для оценки полученных структур кластеров. Результаты и их обсуждение Предыдущие расчеты кластеров в ниобате лития подробно рассмотрены в статьях [7, 14]. Для расчета также использована программа KeClast. С её помощью моделируются дефекты непосредственно в структуре кластеров. Данные для расчетов брались из статей [12, 13]. Разработанный нами специальный пакет программ позволяет учитывать структурные дефекты в катионной подрешетке и геометрические искажения кислородных октаэдров, поскольку исходная программа не была предназначена для сильно разупорядоченных структур, подобных ниобату лития. Это позволило уточнить расположение ионов ниобия в кислородных октаэдрах и расстояния Nb-O-Nb. В качестве входных параметров использовались следующие структуры: типы атомов, формальные заряды, координаты, полученные из законов симметрии и пространственных групп на основе рентгеноструктурных данных, представленных в [12]. Для получения равновесных конфигураций кислородно­ октаэдрические кластеры были приведены в состояние с минимальной энергией методами молекулярной динамики с использованием различных эмпирических и полуэмпирических потенциалов, в том числе и потенциала Букингема, основанного на предположении об экспоненциальной зависимости сил отталкивания между молекулами от расстояния между ними. Псевдопотенциалы для элементов с J -электронами в оболочке, которые используются в методах ab initio, не очень хорошо работают, поэтому применение эмпирических потенциалов имеет свои преимущества для расчёта кластеров ниобата лития. Для расчета полной энергии кластера использовались потенциал кулоновского притяжения и потенциал Борна — Майера, который аппроксимирует ионное парное обменное взаимодействие. При минимизации энергии кластера применялся механизм пошаговой оптимизации критических атомов, включающий два последовательных этапа: движение и удаление критических атомов. В результате рассчитанных данных был произведен сравнительный анализ структур кластера ниобата лития до и после минимизации энергии. Основанием модельного кластера (общее количество атомов кислорода 7623; общее количество кислородных октаэдров 6620) является правильный шестигранник со стороной, состоящей из 1 0 элементов налагаемой расчётной сетки и высотой в 20 октаэдрических слоёв. Проведённые ранее расчёты [14] показали, что в области соотношения Li / Nb именно для конгруэнтного кристалла имеется небольшой минимум, что подтверждается экспериментальными данными о максимальной устойчивости структуры конгруэнтного кристалла. Также было показано, что получить кластер ниобата лития стехиометрического состава нельзя, 577