Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Весьма актуально компьютерное моделирование образования и структурных искажений дипольных кислородно-октаэдрических кластеров в кристаллах ниобата лития, которое имеет практическое значение, поскольку с его помощью возможно достаточно просто и наглядно исследовать строение кластеров, оказывающее влияние на величину дипольного момента, спонтанную поляризацию и другие сегнетоэлектрические характеристики. На основании данных компьютерных расчетов становится возможным спрогнозировать физические характеристики кристалла при изменении стехиометрии (отношения Li / Nb), легировании, изменении упорядочения структурных единиц катионной подрешетки. Ниобат лития — нестехиометрическая фаза переменного состава со структурой кислородно - октаэдрического типа и широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме. Ниобат лития находит разнообразное применение в современной электронной и оптической технике. При кристаллизации в условиях, далеких от термодинамического равновесия, в кристаллах LiNbO 3 могут образовываться доменные структуры микронных и субмикронных размеров [1-4], тип и размерность которых в основном влияют на физические характеристики материалов на основе монокристалла LiNbO 3 [5]. Характерной особенностью кристалла является и то, что его сегнетоэлектрические и нелинейнооптические характеристики определяются, главным образом, деформацией октаэдров ВО 6 и состоянием дипольного упорядочения структурных единиц катионной подрешетки (В — основной (Nb5+, Li+) или примесный катион). При изменении состава катионной подрешетки (путем изменения отношения Li / Nb или легированием) происходит деформация октаэдров ВО 6 и изменение порядка чередования основных (Li+, Nb5+), а также легирующих катионов и вакантных октаэдров, влияющее на состояние дипольного упорядочения структурных единиц катионной подрешетки. При этом в кристалле происходит образование разнообразных дипольных кислородно-октаэдрических кластеров [2, 4-6], прямое экспериментальное исследование их структуры, особенно наноразмерных кластеров, и динамики развития в зависимости от состава кристалла существенно затруднено. Ранее в работе [7] нами было выполнено моделирование процессов, происходящих при образовании энергетически равновесных кислородно-октаэдрических кластеров в сегнетоэлектрической фазе кристалла ниобата лития в зависимости от состава. При этом полученные результаты были сопоставлены с данными вакансионных сплит-моделей. При ассоциации точечных дефектов (основных и примесных катионов, находящихся не в своих позициях) могут образовываться кислородно-октаэдрические кластеры, размер которых составляет несколько элементарных ячеек (нанообъекты) [4, 8 ]. Они, как и точечные дефекты катионной подрешетки, также нарушают трансляционную инвариантность структуры без изменения общей симметрии элементарной ячейки. Дефекты в виде кислородно-октаэдрических кластеров с различными примесными ионами дают фотохромный эффект и являются аккумуляторами кислорода, что существенно ухудшает оптическое качество кристалла. Кроме того, на дефектах локализуются электроны, что оказывает влияние на эффект фоторефракции [5, 6 , 8 ]. Основной задачей данной работы была оценка кластеро- и дефектообразования в катионной подрешетке при изменении отношения Li / Nb при изменении размеров кислородно-октаэдрических кластеров. При изменении геометрии и состава такого кластера может происходить значительная перестройка структуры как внутри кластера, так и вне его, в кристаллической матрице. Доннербергом и Зотовым [9, 10] были впервые разработаны сложные вакансионные сплит-модели для исследования структуры катионной подрешетки кристалла ниобата лития и дефектов в ней. Позже появился полнопрофильный рентгеноструктурный анализ (РСА), который дал возможность определения в структуре кристалла заселенности октаэдров основными и примесными катионами и распределения катионов по октаэдрам. [ 6 , 11, 12]. Однако вся информация, получаемая из анализа картин рассеяния поликристаллическими объектами, является усредненной по объему облучаемого образца. Лишь совмещая данные полнопрофильного РСА с компьютерными расчётами можно наглядно и информативно исследовать структурные искажения кластеров, а также кластеры с различными примесными ионами. Структура кристалла ниобата лития Кристалл относится к пространственной группе Я3с (C3v) с двумя формульными единицами в элементарной ячейке [1, 2]. Основу структуры кристалла составляют слегка деформированные кислородные октаэдры № О 6, соединенные между собой так, что у них имеются общие грани и ребра (структура псевдоильменита). Кислородные октаэдры в структуре располагаются винтообразно, вдоль положительного направления полярной оси кристалла, совпадающей с кристаллофизической осью Z . В сегнетоэлектрической фазе подрешетка катионов лития и ниобия смещена относительно центров октаэдров, что приводит к понижению локальной симметрии кристалла с 3m до 3 [2, 5]. Октаэдрические пустоты структуры кристалла ниобата лития только на две трети заполнены катионами Li+ и Nb5+ (или примесными катионами), а остальные октаэдры остаются вакантными [5, 9]. Последовательность расположения катионов и вакансий вдоль полярной оси в идеальном кристалле стехиометрического состава (R = [Li] / [Nb] = 1) следующая: ..., Li, Nb, вакансия, Li, Nb, вакансия, ... [1, 13]. Но классические дифракционные методы исследования не учитывают кластерообразования внутри структуры, которое приводит к формированию микро и наноструктур фрактального типа, оказывающих существенное влияние на физические характеристики материала. 576