Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

высокими температурами синтеза, а также ограничены по содержанию сверхстехиометрического количества лития и магния ввиду побочного фазообразования [1]. Значительный интерес для получения этих материалов представляют методы, основанные на интеркаляции лития и магния в готовую структуру стехиометрической шпинели LiMn 2 O 4 . Впервые возможность использования гидрида в качестве интеркалирующего агента была показана в [1] на примере гидрида лития LiH. Разработанный авторами метод не имеет аналогов по своим характеристикам. Существовавшие до этого методы были многостадийными, подразумевали применение нетехнологичных операций (сушка, длительное кипячение с обратным холодильником) и прекурсоров (органические растворители, порошок мелкодисперсного лития, н-бутиллитий и др.), не позволяющих получать большие количества чистых продуктов с воспроизводимыми свойствами. Для систематического изучения свойств четырехкомпонентных шпинелей и фазовых равновесий с их участием актуальной задачей является разработка методик их синтеза в широком интервале содержания магния. В настоящей работе в качестве прекурсоров использовали Mn 2 O 3 и Li 2 CO 3 марки «ос. ч.», а также гидрид магния с содержанием основного вещества 97 % (по данным волюмометрического анализа, гидролиз 5 %-м водным раствором H2CrO4). Изучение фазового состава проводили на рентгеновском дифрактометре “Bruker D8 Advance” (ЦКП ИОНХ РАН) в низкофоновых кюветах с подложкой из ориентированного монокристаллического кремния. Для регистрации дифрактограмм образцов, содержащих чувствительный к компонентам воздуха гидрид магния, применяли тефлоновые кюветы с прижимным кольцом, позволяющие покрывать образцы полиамидной пленкой “Captone” для рентгеновских исследований, и таким образом защищали их от действия воздуха. Механохимическая обработка смесей прекурсоров (получение механокомпозитов) производилась с применением вибрационной шаровой мельницы “Retsch MM400” (размольные стаканы 25 мл с тефлоновыми уплотнителями, мелющие шары d = 2-5 мм, материал размольных стаканов и шаров — нержавеющая сталь, соотношение масс обрабатываемых веществ к массе шаров —1 : 20, стандартный режим обработки — 30 мин при частоте колебаний размольных стаканов 30 Гц). Для манипуляций (взвешивание, загрузка и разгрузка размольных стаканов и кювет для РФА) с образцами, содержащими гидрид магния, использовали перчаточный бокс «СПЕКС ГБ22М» с рабочей атмосферой Ar+ N 2 .Отжиг образцов на воздухе производили в муфельной печи “Nabertherm L5/11” в алундовых тиглях, для отжига в атмосфере аргона высокой чистоты применяли проточную кварцевую трубку- реактор d = 40 мм с шлифовыми соединениями, обогреваемую снаружи трубчатой печью сопротивления. Матрицу для последующей интеркаляции магния - - стехиометрическую шпинель LiMn 2 O 4 - - получали при отжиге на воздухе (923 К, 1,5 ч) механокомпозитов стехиометрических количеств Li2CO3 Mn2O3. Полученную гомогенную шпинель LiMn 2 O 4 смешивали с необходимым количеством MgH 2 , после чего подвергали механохимической обработке. Полученные механокомпозиты переносили в кварцевую пробирку, которую помещали в трубку-реактор. Трубку тщательно продували аргоном высокой чистоты, после чего ток газа прекращали, а трубку соединяли с атмосферой для удаления газообразных продуктов реакции через последовательно соединенные склянки Тищенко конц. H 2 SO 4 . Отжиг производили в две стадии - - в атмосфере аргона (573 К, 2 ч), после чего атмосферу аргона заменяли на воздух продуванием воздуха через трубку-реактор и проводили дальнейший отжиг (573-773 К, 2 ч). Вещества, полученные при последовательном отжиге механокомпозитов LiMn 2 O 4 и MgH 2 в атмосфере аргона и воздуха, представляют собой однофазные твердые растворы со структурой шпинели состава LiMgiMn2O4+s c х = 0-2. При увеличении содержания интеркалируемого магния решетка шпинели претерпевает тетрагональное искажение, которое выражено сильнее, чем в случае гидридной интеркаляции лития [1]. При увеличении количества вводимого магния в продуктах реакции обнаруживают вторую фазу. Для идентификации возникающих при этом фазовых равновесий необходимы дальнейшие исследования. Таким образом, в настоящей работе впервые использован метод синтеза сверхстехиометрических шпинелей состава LiMgiMn2O4+s (х = 0-2) с применением стехиометрической шпинели LiMn2O4 в качестве матрицы и гидрида магния в качестве интеркалирующего агента. Метод гидридной интеркаляции позволяет в мягких условиях и из доступных прекурсоров получать однофазные продукты со структурой шпинели с высоким и заданным содержанием магния в мягких условиях. Чистота получаемых продуктов обусловлена химической природой реагирующих веществ и параметрами процесса синтеза. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, проект № 17-73-10489. Литература 1. Hydride lithiation of spinels LiMn 2 O 4 / G. A. Buzanov et al. // Doklady Chemistry. 2016. 471 (3). P. 330-333. DOI:10.1134/S0012500816110082. 2. High rate capability of the Mg-doped Li-Mn-O spinel prepared via coprecipitated precursor / X. Q Wang et al. // Power Sour. 2007. 168. P. 282-287. DOI:10.1016/j.jpowsour.2007.02.066. 3. Ling C., Mizuno F. Phase stability of post-spinel compound AMn2O4 (A = Li, Na, or Mg) and its application as a rechargeable battery cathode. DOI: 10.1021/cm401250c. 4. Mohtadi R., Mizuno F. Magnesium batteries: Current state of the art, issues and future perspectives // Beilstein J. Nanotechnol. 2014. 5. P. 1291-1311. DOI:10.3762/bjnano.5.143. 5. Greatly improved elevated-temperature cycling behavior of Lil+xMg^M^-x-^+s spinels with controlled oxygen stoichiometry / B. Deng et al. // Electrochimica Acta. 2004. 49. P. 1823-1830. DOI:10.1016/j.electacta.2003.11.032. 556