Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Термическая устойчивость К 3 [M( 0 x) 3 ]-wH 2 0 зависит от природы М следующим образом: Cr > Fe,Co, хотя константа устойчивости комплекса Со значительно выше, чем железа. Основная потеря массы для комплексов кобальта и железа приходится на интервал температур 200-300 °С, тогда как у весьма термодинамически неустойчивого роданидного комплекса — на интервал 300-400 °С. При одном и том же координированном лиганде наименее термически устойчив будет тот комплекс, ЦИ которого является наиболее сильным окислителем (здесь Co > Fe >> Cr). Конечным продуктом термолиза трисоксалатного комплекса [11, 12] на воздухе является Fe 2 0 3, а если во внешней сфере есть калий, то с примесью оксалата (260 °С) и карбоната калия (380 °С), а при 580 °С — феррат (III) калия. На воздухе при 260 °С образуется биядерный интермедиат K 6 FeII 2 (C 2 0 4 )5 с выделением СО 2 , где ионы железа соединены тетрадентатной оксалатогруппой. Конечный продукт свыше 500 °С представляет собой смесь Fe 2 0 3 и поташа. В вакууме вместо оксида образуется чистое железо. В атмосфере воздуха и СО 2 и в вакууме соединения разлагаются ступенчато, дегидратация начинается от 300 °С, затем разлагается оксалат с выделением СО2, и образуются оксалаты двухвалентных металлов и кобальта. При 900 °С образуется карбонат бария и Со 3 О 4 . В числе газовых продуктов наблюдается СО, соотношение СО : СО 2 ~ 1; 1,5 и метан. Природа внешнесферного катиона щелочного металла сильно влияет на термическую стойкость гексанитрокобальтатов за счет поляризующего действия катиона на анион. Сравнение термического поведения анионных комплексов показывает, что только цианидные комплексы железа и кобальта сохраняют свой исходный состав до ~ 400 °С, при этом при около 350 °С K3[Fe(CN)6] отщепляет 0,5 моля дициана. Разложение остальных комплексов начинается уже с 60-70 °С и интенсивно протекает до ~ 200 °С, что относится непосредственно к разложению комплекса. Процессы, происходящие при более высоких температурах, следует считать реакциями промежуточных продуктов прокаливания комплексов. Первая большая потеря массы для оксалатных комплексов связана с отщеплением первой оксалатогруппы, а вторая — с разложением интермедиата. Практически одинаковая устойчивость оксалатных комплексов кобальта и железа связана, очевидно, с восстановлением Со (III) до Co (II), в результате чего влияние термодинамической устойчивости нивелируется. Na3[Co(N02)6], разлагаясь при около 230 °С, далее сохраняет постоянную массу до 650 °С, когда нитрит натрия переходит в оксид. Остаток от прокаливания роданидного комплекса близок к 58 %, которые соответствуют остатку состава 3 K 2 S 0 4 + Cr 2 0 3 [13, 14], который образуется в области 750 °С. Последние два примера особенно ярко показывают, что в области высоких температур процессы уже не связаны со структурой исходного комплекса. Итак, мы все более убеждается, что взаимосвязь между термодинамической и термической устойчивостью комплекса практически отсутствует. Природа газовой среды для термолиза анионных комплексов имеет очень большое значение, и тем большее, чем сложнее координированные лиганды. В атмосфере воздуха интересующие нас лиганды (CN-, C 2 0 4 2-, N02-) главным образом окисляются (сгорают) с образованием СО 2 , N 2 и оксидов азота. Металл ЦИ образует оксиды, как и в случае катионных соединений. В инертной среде процесс разложения значительно усложняется: наблюдается образование карбидов ц. а., оксалатов и карбонатов и значительных количеств свободного углерода. К сожалению, нам не удалось найти достаточно обширных сведений о поведении анионных комплексов в восстановительной среде (Н2). Для изучения термолиза ДКС ПМ в основном использованы соединения, содержащие в катионе координированный аммиак, а в анионе — галоиды. Главный интерес представляли промежуточные продукты и твердые остатки от прокаливания. Разнообразие ДКС ПМ очень велико из-за возможности комбинировать катионы и анионы шести ПМ и золота. Возможности для 3d-металлов гораздо скромнее, так как не во всех случаях устойчивы аммиачные комплексы, не образуются галогенидные комплексы и в ряде случаев не образуются труднорастворимые ДКС, которые иначе невозможно выделить. Поэтому приходится пользоваться более сложными лигандами, и интерес к химизму протекания термолиза, особенно в инертной и восстановительной среде, возрастает. В этой части статьи особенно велик процент наших собственных данных: изучены ДКС с координированными этилен- и пропилендиаминами, мочевиной, циано-, тиоциано-, нитро- и оксалатогруппами. Во все случаях термолиз таких ДКС в атмосфере воздуха происходит так, как показывают типичные кривые на рис. 1, а: До 100-120 °С выделяется координированная вода, в области 200-300 °С происходит отщепление лигандов из катиона (аммиака, аминов, мочевины), которые отчасти выделяются в неизмененном виде, начинается их разложение и выделение аммиака, а если анион содержит цианогруппы, то небольшое выделение циановодорода, а при 300-320 °С начинается окисление углерода в остатках лигандов, сопровождаемое широким экзотермическим эффектом и широким пиком выделения СО2. Около 450-550 °С реакция обычно заканчивается. Все они менее устойчивы к нагреванию на воздухе, чем исходные монокомплексы, и допускают нагревание на воздухе не более чем до 200 °С. При термолизе на воздухе твердыми продуктами являлись простые или смешанные оксиды ц. а. При наличии в комплексе серосодержащего лиганда SCN- образовывались также сульфиды и сульфаты ц. а. В области температур 200-350 оС твердые остатки рентгеноаморфны, кроме меди. Эти остаткиуже не являются исходными ДКС, а представляют собой осколки структур. На рисунке 1, б приведены типичные кривые термолиза этих же ДКС в инертной (обычно аргон) атмосфере. Наиболее сложным образом происходит термическое разложение ДКС в инертной атмосфере, если они содержат в качестве анионной части цианометаллаты. В качестве твердых продуктов термолиза в инертной атмосфере образуются интерметаллиды, твердые растворы и бинарные смеси металлов-комплексообразователей (за исключением хрома). Если лиганды содержат кислород (мочевина, С 2 О 2 2-, N02-), то в твердом остатке 97