Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

некоторых ^-металлов. Другие случаи редки. Для галогенидных комплексов ПМ в области низких температур характерны внутримолекулярные перегруппировки. Цианокомплексы широко изучены и для ПМ, и для Sd-металлов, довольно много работ по оксалатным и нитритокомплексам. При термолизе цианокомплексов в ходе эндотермических превращений отщепляются цианогруппы в виде дициана или синильной кислоты. Цианогруппы, координированные никелем, разлагаются на углерод и азот. Oсобенно подробно изучен термолиз красной и желтой кровяной солей K3[Fe(CN)6]: при нагревании до 200 °С медленно превращается в K 4 [Fe(CN) 6 ], а при 250 °С и выше полностью превращается в поташ и y-Fe 2 O3[4]. K 4 [Fe(CN) 6 ] устойчив на воздухе до 200 °С, а затем при 250 °С также превращается в поташ и y-Fe2O3. В ходе реакции во всех трех случая выделяется дициан. При окислительном термолизе K4[Fe(CN)6]3 ^ O образуются K 4 Fe(CN) 6 , K 4 [Fe(CN) 6 ] и Fe 4 [Fe(CN) 6 ]3, a-Fe203, Fe3O4, Fe3C, Fe, FeO, KFeO 2 , P-FeOOH, KOCN, K 2 CO3и KCN [5]. ДСК, мкВ/мг ДТГ, %/мин ТГ, масс. % “I------1------1------1------1------1------1------1------Г 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, С а Г 12 1 100-1 -1 0 0 9 0 - - 8 --1 8 0 - = 6 -2 7 0 - - 4 -3 6 0 - - 2 ■4 5 0 - = 0 -5 4 0 - -- 2 -6 3 0 - - - 4 -7 20 - ДСК, мкВ/мг ДТГ, %/мин Г 2 1-------1-------1------ 1-------1-------1------ 1-------1-------Г 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, С б -6 -10 Рис. 1. Типичные кривые термического анализа ДКС в атмосфере: а — воздуха; б — аргона атмосфера остаток, % 1 - аргон 40,20 2 - азот 41,60 3 - водород 30,83 4 - воздух 38,34 уч ч чч \ V А \i \ ....V \ у 4 3 Температура, "С Рис. 2. Кривые ТГ в различных газовых средах, пример для ДКС [Co(NH3)6][Fe(CN)6] Методом соосаждения [6-8] синтезированы соединения-аналоги — молекулярные магниты K 0 , 8 Niu [Fe(CN) 6 ] 4,5 H 2 O, Cu 1 ,s[Fe(CN) 6 ] 6 H 2 O и K0,2Co^4[Fe(CN)6]7H2O и исследовано их термическое разложение в атмосфере аргона. При нагревании ферромагнитные комплексы превращаются в парамагнитные в связи с изменением характера мостиковых связей: FenI-CN-N in (Co, Cu) ^ (Cu,Ni)Con-CN-FenI. Соединения имеют гранецентрированную кубическую структуру с константой ячейки около 10А. K o ^N i^ fF e ^N )^ ^ ^ H2O разлагается при около 550 °С с образованием твердого раствора NiFe кубической гранецентрированной структуры и аморфного углерода; K0,2Co^4[Fe(CN)6]7 H 2 O разлагается при 300 °С с образованием аналогичной системы (25 мас. % С), и Cu 1 ,s[Fe(CN) 6 ]^6 H 2 O разлагается при около 370 °С. Надо заметить, что NiFe-остаток от прокаливания содержит 14 мас. % С, а в интервале 600-800 °С в нем существует метастабильная фаза CuFe. Аналогичное исследование Ni1,5[Fe(CN)6]T0 H2O описано в работе [9], однако результаты несколько иные, чем в [6]. Так, при 250 °С соединение диспропорционирует на Ni2[Fe(CN)6]2 H 2 O и Fe 4 [Fe(CN) 6 ]3, при 620 и 800 °C найдены остатки от прокаливания, состоящие из интерметаллидов NiFe и Ni3Fe. При 800 °С в остатке содержится 37,5 % С от исходного содержания. Принимая во внимание данные работ [6-10], можно считать, что для цианометаллатов характерно, что при нагревании в инертной атмосфере координированные цианогруппы разлагаются с выделением свободного азота и углерода. 96