Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

(элиминирование) газов из твердой фазы. Для управления процессом нужно принимать во внимание следующие факторы. Во-первых, природу центральных атомов и лигандов, которые определяют термодинамические и кинетические свойства соединений. Во-вторых, поскольку образование новых твердых фаз и элиминирование газообразных продуктов термолиза сопряжены с перемещением (диффузией) атомов внутри твердой фазы и через границы раздела, большое значение имеет кристаллическая структура исходного и промежуточных продуктов. Анализ литературных данных показывает, что в большинстве случаев структуры двойных комплексных соединений ^K C ) являются островными, т. е. комплексные катионы и анионы в известном порядке занимают чередующиеся позиции в кристаллической решетке, не будучи связаны между собой ничем, кроме электростатических сил и слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Островные flKC преобладают для платиновых металлов (ПМ), но для 3d-металлов довольно часто встречаются также линейные и трехмерные структуры. В пользу применения термолиза flKC для получения биметаллических материалов часто приводят соображение, что строго определенные стехиометрические соотношения между составляющими комплекс атомами обеспечивают высокую гомогенность получаемого материала. Это верно, скорее, для подгруппы ПМ, которые имеют высокое сродство друг к другу, обеспечивающее образование их твердых растворов, для 3d- металлов это сродство значительно меньше, и гомогенные материалы получаются, только если металлы образуют твердые металлические растворы или шпинели. Как будет видно из последующего, природа атмосферы, в которой проводится термолиз, имеет, наряду с природой комплекса, решающее значение для результатов термолиза. Окислительная и восстановительная атмосферы видоизменяют природу продуктов термолиза за счет взаимодействия с ними, инертная атмосфера и вакуум не изменяют качественно элементный состав продуктов термолиза по сравнению с исходным веществом. Это очень важно учитывать при рассмотрении процесса термолиза, поэтому следует указывать, в какой атмосфере проводили термолиз авторы той или иной оригинальной работы. Рассмотрение термолиза катионных, анионных и двойных комплексов раздельно позволит нам установить очередность стадий процесса. Для катионных комплексов характерно наличие во внутренней сфере нейтральных лигандов (вода, аммиак, амины, мочевина и их производные) и простых кислотных остатков во внешней сфере. Кроме того, в большинстве случаев эти соединения содержат несколько моль кристаллизационной воды на моль комплекса. Из числа нейтральных лигандов наиболее часто употребляются аммиак и органические диамины, образующие наиболее прочные и инертные соединения с переходными металлами вторых половин вставных декад. Установлено, что при термолизе в окислительной и инертных средах сначала отщепляется внешнесферная вода и потом ступенчато аммиак, что сопровождается эндотермическими эффектами. По мере удаления нейтральных лигандов устойчивые внешнесферные анионы, такие как галогениды или оксалат и сульфат, могут частично вступать во внутреннюю сферу. Если комплексные соли были галогенидами, в остатке от прокаливания остаются галогенидыЦИ. Если это были нитраты, то в инертной среде тоже образуются нитраты ЦИ, которые при нагревании разлагаются со взрывом. Конечными твердыми продуктами термолиза любого комплекса в атмосфере воздуха являются оксиды ЦИ, в вакууме — галогениды из галогенидов, всегда оксиды из взрывоопасных нитратов и перхлоратов [2] По вопросу о соотношении между термодинамической и термической устойчивостью комплексов было показано [3] в 1966 г и рассмотрено на примере серии диаминов первого переходного ряда элементов состава [M(py)2X2], что термическая устойчивость комплекса коррелирует с термодинамической константой устойчивости, определенной в растворе, и с энергией связи, определяющей дальнюю область поглощения в ИК - спектре, а сильно разветвленный скелет лигандов приводит к уменьшению термической устойчивости. Однако количественно наблюдаемые эффекты малы: соответственные точки на термограммах отличались на 20-50 град. Cравнение термограмм аминов 3d-элементов показывает, что для аммиачных катионных комплексов термическая устойчивость слабо коррелирует с величиной константы устойчивости; корреляция с энтальпией образования этилендиаминовых гексаминов отсутствует. Cравнение результатов термического анализа как катионных комплексов, так и ДKC показывает очень большое сходство соответствующих кривых ТГ, ДТГ и ДCK (рис. 1). Начальный период термолиза (нагрев до 200-250 °C, потеря массы ~ 30 %) характеризуется, прежде всего, отщеплением части нейтральных лигандов комплексного катиона, после чего комплексы теряют первоначальную структуру, и говорить об их устойчивости уже не имеет смысла. Широкое расхождение кривых ТГ после этой температуры (рис. 2) относится уже не к самим комплексам, а к продуктам их разложения. Выделение нейтральных лигандов, особенно аммиака, происходит для всех катионных комплексов в очень узкой температурной области, совершенно независимо от величины константыустойчивости. Данные о природе газообразных продуктов термических превращений нейтральных лигандов в катионных комплексах неполны: известно, что одним из продуктов термолиза аминов является аммиак, но нет определенных сведений о поведении углеродного скелета, Хорошо изучены термические превращения координированной мочевины, которая плавится, возгоняется и разлагается с образованием аммиака, изоциановой кислоты, воды и углекислоты. Анионные комплексы представляют собой ацидокомплексы, т. е. лигандами, образующими их, являются кислотные остатки. Далеко не все они обеспечивают устойчивость комплексов и постоянный состав при нормальных условиях. По-видимому, не представляет большого интереса исследование термического поведения соединения, не обладающего хотя бы относительной стабильностью в обычных условиях (от нескольких часов до нескольких суток при комнатной температуре). Галогенид-ионы дают устойчивые комплексы только с благородными металлами, ртутью и свинцом. Псевдогалогениды (CN-, CNS-), нитрит- и оксалат-ионы позволяют получить устойчивые ацидокомплексы 3d-, 4d-, 5d-металлов второй половины вставных декад и 95