Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

На рисунке 2 представлены зависимости периодов элементарной ячейки от концентрации Zn0 в расплаве, на которых видна аномалия вблизи концентрации 6,76 мол. %. Из анализа данных таблицы и рис. 2 видно, что с возрастанием концентрации Zn0 в расплаве до 6,99 мол. % оба периода элементарной ячейки LiNbO3 : Zn0 резко уменьшаются. При дальнейшем росте концентрации (до 7,8 мол. %) происходит возрастание периодов до значений, соответствующих концентрации в расплаве, равной 6,76 %. б а Рис.2. Зависимость периодов элементарной ячейки кристаллов LiNb0з:Zn0 от концентрации Zn0 в расплаве В образце 3, концентрация Zn0 Св в котором равна 4,54 мол. % (соответственно, в расплаве Cp = 6,12 мол. %), цинк частично занимает вакантные позиции лития, оставляя 4 % вакансий. Координата z цинка отличается от соответствующей координаты лития в кислородном октаэдре. Ниобия в позициях лития и вакансий в позициях ниобия нет. Формула модели дефектов [Li 0,95 Zn0,01^0,04]Nb03. При возрастании количества цинка в образце 4 Св до 5,19 мол. % (соответственно, в расплаве Cp = 6,76 мол. %) дефекты в ниобате лития описываются формулой [Li0, 9 i Zno,04 Nb00i^004]Nb03. Избыточные атомы ниобия и атомы Zn находятся в вакантных позициях лития, в сумме заполняя все вакантные узлы упаковки щелочного металла. Концентрация цинка в позициях лития практически соответствует концентрации его в кристалле. Вакантных позиций в подрешетке ниобия нет. В образцах 5 и 6 дефекты описываются формулой [Li0, 9 4Zn004Nb001]Nb03, т. е. дефекты замещения лития ниобием сохраняются, концентрация цинка в позициях лития практически соответствует концентрации его в кристалле, а вакансий в подрешетке щелочного металла нет. Анализ результатов показывает, что во всех исследованных образцах LiNb03 : Zn0 катионы цинка занимают вакантные в конгруэнтном кристалле позиции лития. Вакантных мест в позиции ниобия нет. В образце, полученном при концентрации цинка в расплаве 6,12 мол. %, цинк вытесняет все избыточные атомы ниобия из позиций лития, при этом сохраняются литиевые вакансии и электронейтральность кристалла. Таким образом, антиструктурных дефектов NbLi (катионов ниобия в позициях лития) в структуре этого кристалла LiNb03 : Zn0 не обнаружено. В кристаллах LiNb03 : Zn0 с более высокой концентрацией Zn0 вновь возникают дефекты замещения лития ниобием (NbLi). При этом концентрация цинка в позициях лития практически соответствует концентрации его в кристалле LiNb03 : Zn0. Образование в кристалле LiNb03 : Zn0 антиструктурных дефектов NbLi с увеличением концентрации катионов цинка, конкурирующих с катионами ниобия в процессе зарядовой компенсации за позиции лития, по-видимому, обусловлено увеличением образования фазы Li6ZnNb40 14. Возникновение избыточной по литию фазы Li6ZnNb40 14 должно приводить к уменьшению отношения Li/Nb в фазе ниобата лития и, соответственно, к повышению вероятности осуществления зарядовой компенсации в структуре ниобата лития путем локализации катионов ниобия в позициях лития с образованием антиструктурных дефектов NbLi. Таким образом, минимальные значения объема и периодов элементарной ячейки наблюдаются у кристаллов, полученных при концентрации цинка в расплаве, равной 6,99 мол. %. Катионы цинка замещают атомы лития в его вакантных позициях, при этом часть вакансии лития в образцах, полученных при концентрациях цинка в расплаве, больших 6,12 %, занята избыточными катионами ниобия. Причем в образце LiNb03 : Zn0, полученном при концентрации Zn0 в расплаве 7,8 мол. %, параметры элементарной ячейки равны параметрам элементарной ячейки кристалла, выращенного из расплава с концентрацией ZnO, равной 6,76 мол. %. На рис. 3 показан мотив соединения октаэдров и расположение атомов в элементарной ячейке ниобата лития. Изменения в спектрах КРС при изменении концентрации Zn0 наблюдаются как в области колебаний катионов (200^300 см-1), находящихся в кислородных октаэдрах ВО6 (В-Nb, Li, легирующий катион), так и в области колебаний кислородных октаэдров (500^900 см-1, что свидетельствует об изменении порядка чередования основных легирующих катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла при изменении его состава и о «возмущении» октаэдров ВО6. При этом наибольшее изменение испытывают ширины линий с частотами 630 и 876 см-1, отвечающие соответственно фундаментальным колебаниям А1(ГО)-типа симметрии 87