Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

A b stra c t Physical-chemical characteristics were researched for a crystal-melt system at growth of LiNbO3 : ZnO crystals in the dopant concentration range ~ 4,0^9,0 mol %. The main dopant threshold concentration was refined (~ 6,8 mol % ZnO). This concentration corresponds to a significant change in forming conditions and structure of LiNbO3 : ZnO crystals. Evolution of the crystal structure at change of compound, crystal lattice constants and atom structure of LiNbO3 :ZnO crystals were researched by Raman spectroscopy and full-profile X-ray analysis. Keywords: single crystal, lithium niobate, doping, concentration threshold effects, structure model, full-profile X-ray analysis, Raman spectroscopy. Поиск стойких к оптическому повреждению нелинейно-оптических материалов на основе кристаллов ниобата лития LiNbO3 : 2 п О отражен в публикациях [1-7]. Причиной расхождения результатов, представленных в работах [1-7], по-видимому, является то, что в исследованиях не учитывалось влияние физико-химических характеристик системы «кристалл — расплав» на состав, композиционную однородность и эволюцию структуры кристаллов LiNbO3 : 2 п О при изменении концентрации легирующей добавки в расплаве. При этом, в частности, не учитывалась возможность резкого скачкообразного изменения коэффициента распределения, обусловленного резким изменением физико-химических характеристик расплава. Легирование конгруэнтных кристаллов LiNbO3 (R = Li/Nb = 0,946) «нефоторефрактивными» примесями (Zn, Mg, Gd...) существенно снижает фоторефрактивный эффект и приводит к их высокой структурной неоднородности [1-7]. Влияние легирующего катиона на свойства монокристаллов ниобата лития носит скачкообразный характер [1, 3, 8], что определяется термином «концентрационный порог». Наиболее сильное снижение эффекта фоторефракции наблюдается как раз при превышении «пороговых» значений концентрации примеси, при которых существенно изменяются структура расплава и механизм вхождения легирующих катионов в структуру кристалла [3, 5-7]. При этом осуществляется такая перестройка структуры кристалла, при которой пространственная группа симметрии его элементарной ячейки не изменяется даже при концентрациях легирующих добавок, превышающих пороговые значения [3, 5]. Для выращивания кристаллов LiNbO3 : ZnО использовалась гранулированная шихта конгруэнтного состава (48,6 мол. % Li2O) с высокой насыпной плотностью, полученная методом синтеза-грануляции [9], которая тщательно перемешивалась с ZnO. Выращивание производилось со скоростью перемещения 1,1 мм/ч и скоростью вращения 14 об/мин. Величина осевого градиента составляла ~ 1 град/мм. Концентрацию цинка в кристалле определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии («ICPS-9000» фирмы “Shimadzu”). Для численной оценки поведения системы «расплав — кристалл» был использован оценочный эффективный коэффициент распределения (Коэф) [6, 7]. Он является отношением концентрации примеси в кристалле в начальный момент кристаллизации (Скр) к ее концентрации в расплаве (Ср). Нами было использовано определение концентрации примеси в начальный момент кристаллизации, поскольку в этом случае при Коэфф 1 концентрация примеси в объеме расплава максимально приближена к заданной [6, 7]. Более подробно технология выращивания кристаллов и расчетов численных параметров системы «расплав — кристалл» описана в работах [6, 7]. Спектры КРС возбуждались линией 514,5 нм аргонового лазера “Spectra Physics” (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом «Т64000» производства фирмы “Horiba Jobin Yvon” с использованием конфокального микроскопа. Мощность возбуждающего лазерного излучения под микроскопом не превышала 3 мВт. Все спектры регистрировались с разрешением 1,0 см-1. Обработка спектров производилась с использованием пакета программ Horiba LabSpec 5.0 и Origin 8.1. Точность определения частот, ширин и интенсивностей линий ±1,0, ±3,0 см-1 и 5 %, соответственно. Рентгенографические эксперименты выполнялись на установке «ДРОН-6» в CuKa-излучении, монохроматор из пиролитического графита был установлен в первичных лучах. Рентгенограмма регистрировалась в интервале углов рассеяния 29 от 5 до 145 °. Шаг счетчика в областях отражений составлял 0,02 °, в областях фона — 0,2 °. В работе Uda [8] теоретически и экспериментально показано, насколько сложен ионный состав расплава даже при выращивании номинально чистого кристалла ниобата лития. С введением, особенно в значительном количестве, легирующей добавки система еще более усложняется. При ведении процесса выращивания кристалла в условиях, близких к изотермическим, преимущества в кристаллизации получают ионные комплексы в расплаве с максимальной электрохимической активностью [10], которые и обеспечивают соответствующий данному составу расплава Коэф. При другом составе расплава возможно проявление активности других комплексов и, соответственно, будет другое значение Коэф. С этой точки зрения концентрация легирующей добавки в кристалле будет постоянной, пока в расплаве будут господствовать комплексы определенного типа. Как только их концентрация станет меньше критической, резко изменятся физико-химические свойства расплава, а соответственно, и состав кристалла, его структура и свойства. На рисунке 1 показаны зависимости концентрации 2пО в кристалле LiNbO3 : Zn и величины оценочного коэффициента распределения (Коэф) от концентрации ZnО в расплаве. 85

RkJQdWJsaXNoZXIy MTUzNzYz