Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

координации, а четвертый замещает один атом кремния в кольцевой структуре, образуя AlSiзO8-группы. Исследование свойств бороалюминатных и бороалюмосиликатных стекол, содержащих щелочноземельный катион, показывает, что, помимо алюминатных комплексов [AlO 4 / 2 ] 2 -Mg2+, в структуре стекол могут образоваться боратные [BO4/2]2-Mg2+-группы, где связь между Me2+ и бором имеет высокую прочность и вместе с алюминатными группами может образовать единый алюмоборосиликатный пространственный каркас. Для получения стеклокристаллических материалов с определенными свойствами исходные стекла были подвергнуты тепловой обработке при температуре стеклования, определенной методом дифференциально- термического анализа (ДТА), в интервале температур 750-600 0С в течение 60 мин. Выявлено, что процесс кристаллизации кордиеритовых стекол, содержащих B 2 O 3 , проходит ступенчато и последовательность выделения фаз и фазовых переходов для всех стекол одинакова [4, 5]. Для стекол, содержащих 2MgO2AbO35B2O3 до 10,5 мол. %, первичной кристаллической фазой является д-кордиерит (MgOAl2O33SiO2) со структурой высокотемпературного кварца, и с повышением температуры концентрация SiO 2 в твердом растворе увеличивается. Увеличение содержания алюмомагниевой составляющей в остаточной стеклофазе инициирует выделение шпинели MgOAhO4 и сапфирина 4 MgO 5 AbO 3 2 SiO 2 . До 1100 0С соотношение количества образующихся фаз практически сохраняется, а выше 1100 0С интенсивность выделения а-кордиерита резко увеличивается, и в продуктах кристаллизации стекла при 1200 0C количество метастабильной фазы д-кордиерита и а-кордиерита соизмеримо. Следует отметить, что предкристаллизационная термообработка при 650-700 0С существенно уменьшает количество выделившегося твердого раствора при кристаллизации по сравнению с нетермообработанными стеклами. При ситаллизации стекол, расположенных в указанной области системы, монотонное изменение зависимостей свойств от состава связано со встраиванием бора в алюмокислородную сетку в виде комплексов [BO4/2]2-Mg2+ (в ограниченных пределах ввиду высокой силы поля Mg2+) [6]. При предкристаллизационной термообработке этих стекол трудности получения прозрачных ситаллов связываются с флуктуационным механизмом зарождения зародышей, отличающихся размерами и разной скоростью роста кристаллов. В продуктах кристаллизации стекол, содержащих до 20 мол. % B 2 O 3 и расположенных в области метастабильной ликвации системы, появляется новая X-фаза, интенсивное выделение которой происходит выше 900 0С. Учитывая положение состава стекла на диаграмме плавкости изученной системы, можно предположить образование нового твердого раствора, содержащего боратные комплексы при изоморфном замещении 2Si4+^ 2 B 3++ Mg2+. Согласно [7], такой гетеровалентный изоморфизм в структуре д-кордиерита может вызвать сжатие решетки параллельно с-оси, расширение ее в перпендикулярном направлении и увеличение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) кристалла. Дополнительное введение в стеклообразующую систему MgF 2 способствует снижению температуры ликвидуса системы, а изменению структурного положения четырехкоординированного бора и образованию концевых связей в структуре стекла способствуют координационные переходы бора. Рентгенофазовым анализом (РФА) продуктов кристаллизации стекол системыMgOCaO2SiO2 — AbO3 — SiO 2 выявлено, что в основном выделяется силикат из группы мелилига: геленит Ca2Al(AlSiO7) и акерманит Ca 2 Mg(Si 2 O 7 ) со сдвоенными тетраэдрами, образующие непрерывный ряд твердых растворов, в структуре которых щелочные металлы могут замещать щелочноземельные, а алюминий — кремний. Начальная стадия процесса кристаллизации стекла проявляется в области 905-925 °C слабым экзотермическим эффектом на кривой ДТА, что, по данным РФА, связано с выделением волластонита p-CaSiO3. Интенсивный экзоэффект и максимальная кристаллизация стекла при 1005 °C соответствуют выделению твердых растворов вышеуказанных тройных силикатов. Температурный интервал между первичной и основной кристаллическими фазами составляет ~ 95-100 °C, что говорит в пользу двухступенчатой термообработки стекол для получения высококачественного ситалла. Спонтанной кристаллизации стекол противодействует введение Al 2 O 3 до 8,0 12,0 мол. %, что снижает также температуру ликвидуса системы, а увеличение соотношения (MgO + CaO) / Al2O3 > 1 смещает максимальную скорость кристаллизации стекол в высокотемпературную область и способствует длительному времени нахождения стекла в опасной температурной зоне кристаллизации. Предкристаллизационная термообработка увеличивает число центров кристаллизации в стекле, значительно снижает температуру выделения основной кристаллической фазы — твердый раствор мелилита — и способствует получению тонкодисперсной структуры ситалла [8]. Длительная низкотемпературная обработка (изначально выделяется P-CaSiO3) инициирует образование форстерита, ухудшающего качество ситалла ввиду образования микротрещин. При анализе влияния состава стекла и кристаллической фазы на свойства ситалла в большинстве случаев считается, что значения свойств аддитивны и зависят от свойств фаз, составляющих ситалл. Что касается твердости, то считается, что в области низких температур стекла и ситаллы являются хрупкими материалами, для которых отсутствует пластическая деформация в зоне разрушения. На рисунке 2 представлены зависимости ТКЛР и микротвердости (Hv) стекол и ситаллов, полученных при двухступенчатой термической обработке исходных стекол. Как видно из приведенных зависимостей (рис. 2, а ), совместное введение 3Al2O3 2SiO2 и KPO3 и увеличение их концентрации приводят к уменьшению микротвердости как стекол, так и ситаллов. В целом и стекла, и ситаллы на их основе отличаются относительно высокими значениями микротвердости (Hv = 600-675 кг/мм2), что характерно для материалов алюмосиликатных систем, содержащих щелочноземельные катионы и отличающихся более высокой степенью связности трехмерного каркаса. Недостатком многих ситаллов на основе алюмосиликатных систем для стоматологии 51