Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Ранее при подготовке ванны борирования нами было отмечено [10], что при загрузке элементарного бора в расплав хлорида кальция он реагирует с остаточной связанной влагой в виде гидроксида по реакции 3 Ca( 0 ^ 2 + 2В = 3СаО + В 2 О 3 + 3 Н 2 Т, (1) при этом оба продукта реакции — оксиды кальция и бора — растворяются в расплаве CaCl 2 . В этой работе количественные измерения концентраций CaO и B 2 O 3 не проводились. На основе этой информации в данной работе был выбран трехкомпонентный расплав CaCl 2 — CaO — B 2 O 3 для электросинтеза гексаборида СаВ6. При этом ясно, что в результате взаимодействия: CaO + B 2 O 3 = CaB2O4 (2) в расплаве появятся анионы [B2O4]2-, которые способны разряжаться на катоде с образованием элементарного бора: [B 2 O 4 ]2- + 6 е -^ 2В + 4О2- (3) или при их совместном разряде с ионами Са2+ с образованием гексаборида СаВ6: 3 В 2 О 4 2- + Са2+ + 20е" ^ СаВ6 + 12О2-. (4) Известна [ 11] высокая растворимость CaO в CaCl 2 -20 мол.% при 850оС. Поскольку тройная фазовая диаграмма CaCl 2 — CaO — B 2 O 3 неизвестна, предварительными опытами методом изотермического насыщения и последующего химического анализа застывшего расплава мы установили, что при температуре 850 оС расплав состава (мас. %): CaCl 2 + 4CaO + 5 B 2 O 3 - визуально гомогенный (прозрачный). При этом массовое отношение 4CaO — 5B 2O3 соответствует эквимольному, т. е. совпадает с формулой метабората CaB2O4. Предварительно перемешанные порошки CaO и B 2 O 3 в мольном отношении (1 : 1) при загрузке на поверхность расплавленного CaCl2 при 850 оС довольно быстро смачиваются им и растворяются, образуя прозрачный раствор. После этого в расплав опускали графитовый анод и молибденовый катод и включали ток очистного электролиза плотностью 0,2 A/см2 на 15 мин. Затем включали ток электроосаждения плотностью 0 ,15 А/см2 длительностью 3 ч. По окончании электроосаждения катод с осадком в виде груши извлекали из расплава, после остывания растворяли в горячей дистиллированной воде, затем осадок переносили на фильтр и снова промывали разбавленной соляной кислотой, затем спиртом. Подсушенный порошок вместе с фильтром помещали в сушильный шкаф при 80 оС. После сушки полученный мелкодисперсный порошок чёрного цвета снимали с фильтра и взвешивали. Масса полученного порошка 3,3 г. Рассчитанный выход по току составил 93,75 %, что может считаться высоким для лабораторного электролизёра с неразделёнными катодным и анодным пространствами. Важно отметить, что после корректировки состава ванны добавлением оксида бора на поверхность электролита можно было продолжать электроосаждение новой порции осадка. Таким образом, процесс может быть непрерывным. Рентгенофазовый анализ показал, что порошок представляет собой гексаборид кальция CaB6без примесей. Гранулометрический состав порошка был определён методом лазерной дифракции на приборе “Malvern Mastersizer 2000” . После ультразвуковой обработки размер порошка уменьшается в 1,5 раза с 150 до 90 мкм. На рисунке 1 представлены фотографии кристаллов гексаборида кальция с металлографического микроскопа “REICHERT” . Для управления процессом электролиза необходимо знать механизм электродных реакций. Процесс окисления ионов кислорода на графитовом аноде многократно описан и не вызывает сомнений: 2О2- + С ^ СО 2 Т + 4е". (5) Катодные процессы в случае получения гексаборида кальция сложнее. Теоретическое напряжение разложения СаО при 850 оС ( 112 3 К), рассчитанное из термодинамических данных [12], равно -2,7 В , а для В 2 О 3 оно равно -1,7 В относительно кислородного электрода сравнения. Из термодинамического условия электроосаждения двухкомпонентных соединений на катоде [13] следует, что при разности потенциалов более 0,2 В осаждение идёт в «кинетическом» режиме при катодной плотности тока выше предельной диффузионной (стадия доставки [B2O4]2- к катоду) для электроосаждения электроположительного компонента — бора в нашем случае. Только при этих условиях становится возможным соосаждение кальция вместе с бором для образования СаВ6. Из этого следует важный вывод о том, что концентрация анионов [B2O4]2- в электролите CaCl2 — CaO не должна быть выше 5 мас. %. Также авторы [8] из термодинамических данных рассчитали, что потенциал катодного осаждения СаВ 6 при 873К по реакции: 3СаВ2О4 + 20е" ^ СаВ6 + 2СаО + 502 Т (6) равен -2,05 В по кислородному электроду сравнения. Для уточнения электрохимического механизма формирования осадка гексаборида кальция на инертной подложке в расплаве CaCl2 + 10 мас. % CaB4O7 были использованы нестационарные методы исследования. На рис. 2 представлены циклические вольтамперограммы расплава CaCl 2 + 10 мас. % CaB 4 O 7 при температуре 840 С. Стационарный потенциал молибденового рабочего электрода равен -0,2 В относительно 473