Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

A b stra c t The mechanism of electrochemical formation of CaB6 compound on an inert substrate has been considered. The main advantage of the proposed method is the continuous production of calcium hexaboride by the method of primary electroreduction from oxide boron-containing raw materials, which upon dissolution in the electrolyte, must pass to the ionic state. Cyclic voltammetry and chronoamperometry were used to investigate the electrochemical mechanism of the formation of the CaB6 compound in the CaCh + 10 wt % CaB4O7 melt. Keywords: hexaborides, electroreduction, voltammetry, synthesis. Гексабориды щелочноземельных металлов в течение более четырех десятилетий находятся в центре многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Этот интерес обусловлен большим разнообразием и уникальным сочетанием их свойств. Гексаборид кальция демонстрирует низкую плотность (около 2,5 г/см3), высокую твердость (25-30 ГПа), высокую температуру плавления (более 2200 oC), хорошую электропроводность при высоких температурах, а также химическую устойчивость [1]. Кроме этого, гексабориды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) обладают такими полезными свойствами, как низкая работа выхода, устойчивое удельное сопротивление и низкий коэффициент линейного расширения в довольно широких температурных диапазонах. Известно применение гексаборида кальция в качестве наиболее эффективного раскислителя при получении чистых меди и серебра. Он также является хорошим полуфабрикатом для производства абразивных инструментов и конструкционной керамики. Открытие необычного типа ферромагнетизма у гексаборида CaB6 20 лет назад вызвало новый всплеск интереса к ним. Довольно высокая температура Кюри (600 К) стала неожиданностью, поскольку эти соединения не имеют частично занятых 3d- или 4/-орбиталей. Обширные теоретические и экспериментальные исследования электронных свойств CaB6не привели к исчерпывающему объяснению наблюдаемого ферромагнетизма [2-4]. Известные методы получения гексаборидов ЩЗМ включают прямую реакцию металлов и бора при высокой температуре и давлении, восстановление CaO и В 20з углеродом или металлами, методы газофазного восстановления, механохимического синтеза. Известны несколько работ по получению порошков С аВ6 электролизом расплавленных солей: Uchida (1978) [5], Wangetal (2009) [6], Angappan, Helanetal (2 0 11) [7], и наиболее близкая к нашей работа авторов Yin, Tangetal (2015) [8] по получению порошка СаВ6 для использования в качестве анодного материала в первичных гальванических элементах большой ёмкости. Исходным сырьём для синтеза была спрессованная таблетка из метабората CaB20 4 в контакте с молибденовым катодом, в качестве электролита использовали расплав CaCk — NaCl, рабочие температуры 600 и 700 оС. Для полного восстановления таблетки CaB 204 до CaB6 потребовалось 20 ч, выход по току не указан. Вероятно, он очень мал, а механизм восстановления бората, по- видимому, вторичный химический [9]. Процесс получения гексаборида в работе [8] слишком медленный, одноразовый или прерываемый, поэтому не может быть основой для опытной полупромышленной технологии. Цель настоящей работы — установление механизма электрохимического формирования соединения CaB6 на инертной подложке и разработка непрерывного способа получения гексаборида кальция методом первичного электровосстановления из оксидного борсодержащего сырья, которое при растворении в электролите должно переходить в ионное состояние. Для исследования электрохимического механизма образования соединения CaB6 в расплаве CaCl2 + 10 мас. % CaB40 7 применяли методы циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии. Эксперименты проводили в кварцевой ячейке в атмосфере очищенного аргона с помощью потенциостата- гальваностата “ AUTOLAB PGSTAT 302N” c программным обеспечением NOVA 1 . 1 1 при температуре 840 0С относительно псевдокислородного электрода сравнения (рис. 1). Рабочим электродом служила молибденовая проволока, а противоэлектродом - стержень из стеклоуглерода. Рис. 1. Кубические кристаллы CaB6 (увеличение в 450 раз) 472