Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

AE = E mt(M„-rest) - E mt(M^com). (2) Энергия AE соответствует равновесию: (AB) + C ~ A + (BC), (3) где A — комплекс [Ti(3)F6]3-; B — внешнесферная оболочка (M2+)„; C — оставшаяся часть системы. При AE > 0 предпочтительным является существование частицы типа АВ, т. е. (M2+)n-Ti(3)F63-. n n Рис. 2. Зависимости энергий E mt(p) (а) и AE (б) от числа ВС-катионов фрагмента wM2+-[TiF6]3" Как видно из рис. 2, б, наиболее устойчивым, а значит, доминирующим в системе II, оказался состав фрагмента M2+-[Ti(3)F6]3- с n = 1 . Такие фрагменты следует считать единой частицей, относительно слабо связанной с внешним окружением, их состав отличается от состава наиболее стабильных частиц в системах I. Частица M 2+-[Ti(3)F6]3- являются электроактивной в процессах переноса заряда. В отличие от систем с комплексом Ti(4) [9], в наших системах наблюдается следующая закономерность: при замене ВС-катионов c Mg на Ca и Sr область стабильности частиц (AE > 0) уменьшается (рис. 2, б), и если для Mg число ВС-катионов может доходить до 7, то в системе с ВС Ca n находится в пределах 1-5 , а со Sr — n = 1-2 . При этом значения AE на два порядка превышает величину RT при T ~ 1000 K , т. е. при подобных температурах расплава состав указанной частицы сохраняется неизменным. Заметим, что речь, конечно же, не идет о существовании в расплаве частиц с жесткой геометрической структурой. Динамический процесс межионного обмена энергией вызывает постоянные деформации, разрушение одних структурных связей и образование других. Но среднестатистически доминирующие составы частиц «комплекс плюс ВС-оболочка» должны быть близки к вышеупомянутым. Это подтверждают, в частности, и результаты работ [1-7 ]. Анализ взаимодействий в системах типа I и II на примере комплексов Ti(3) показал, что существуют расхождения между составом наиболее устойчивых комплексных частиц в этих системах. Учет взаимодействия частицы «комплекс плюс ВС-оболочка» с окружающими ее ионами дает гораздо более точную оценку состава. Таким образом, на примере модельной системы состава nM2+ + Ti(3)F6показано, что расчет только величины E os не позволяет дать достоверную информацию о составе электроактивных частиц. Следующий шаг, повышающий точность таких оценок, — переход при расчетах на полноэлектронные базисные функции с последующим анализом полученных структур по методу Бейдера. Литература 1. Необычное влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс_пары Nb (V) / Nb (IV) в хлоридно-фторидных расплавах / С. А. Кузнецов и др. // ДАН. 2009. Т. 428, № 6. С. 770-773. 2. Квантовохимический подход к оценке состава устойчивых комплексных частиц в расплавах галогенидов щелочных металлов / В . Г. Кременецкий и др. // ДАН. 2 0 11. Т. 437, № 6. С. 782-784. 3. Кременецкий В . Г., Кременецкая О. В ., Фофанов А. Д. Влияние внешнесферной оболочки на параметры комплексов ниобия: квантовохимический расчет // Расплавы. 2 0 11. № 3. С. 3 3-37. 4. Stulov Yu. V., Kremenetsky V. G., Kuznetsov S. A. Effect o f the second coordination sphere on the standard rate constants o f charge transfer for the Cr (III) / Cr (II) redox couple in chloride melts // ECS Transactions. 20 12. Vol. 50, no. 1 1 . P. 13 5 -15 2 . 5. Stulov Yu. V., Kremenetsky V. G., Kuznetsov S. A. influence o f the second coordination sphere on the electrochemical behavior o f chromium complexes in chloride melts: Experimental and calculation methods / Yu. V. Stulov, V. G. Kremenetsky, S. A. Kuznetsov // Int. J. Electrochem. Sci. 20 13 . Vol. 8. P. 7327-7344. 6. Квантово-химическое обоснование образования устойчивых комплексных частиц в расплавах галогенидов щелочных металлов / В . Г. Кременецкий и др. // ДАН. 20 13 . Т. 452, № 3. С. 290-293. 461