Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Цель данной работы — квантовохимическое обоснование существования в расплавах галогенидов щелочных металлов устойчивых комплексных частиц, образованных галогенидным комплексом переходного металла и внешнесферной оболочкой определенного состава на примере модельной системы M2+^[Ti(3)F6]3"+ 12MC12. Расчет энергий структур проведен с помощью пакета квантовохимических программ Firefly [10], частично основанного на кодах программы GAMESS(US) [11] , методами теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B 3L Y P . Для атомов F и C1 был использован квазирелятивистский базис Stuttgart RLC ECP [12], для Ti, Ca и Sr — базис Stuttgart R SC 1997 ECP [13], а для Mg — CRENBL ECP [14]. Все приведенные данные соответствуют истинным минимумам на поверхности потенциальной энергии (отсутствуют мнимые частоты в колебательном спектре). Основные расчетные величины: E os — энергия взаимодействия внешнесферной оболочки (M2+n) с комплексом [Ti(3)F6]3-; E mt(Mn-rest) — энергия взаимодействия (M2+n) с оставшейся (за вычетом комплекса и внешнесферной катионной оболочки) частью модельной системы R(n); E mt(M„-com) — энергия взаимодействия частицы P, состоящей из комплекса и внешнесферного окружения (Mn). Величина параметра n варьировалась от 0 до 8 для систем типа II и от 0 до 4 для систем типа I. На рисунке 1 представлены зависимости E os от числа внешнесферных катионов (а) для систем I и для систем II (б), рассчитанные по соотношению: Eos = E(S) - E(com) - nE(M2+), (1) где E(S), E(com), E(M2+)---- энергии системы I (или аналогичного фрагмента системы II) и свободных комплекса [TiF6]3- и катиона M2+ соответственно. В обоих случаях энергия образования внешнесферной оболочки имеет минимум при n = 3. Рис. 1. Зависимость энергии образования внешнесферной оболочки E os комплекса [TiF6]3 от числа В С катионов: а — модельные системы nM2+Ti(3)F6; б — соответствующие фрагменты модельных систем nM2+Ti(3)F6 + 12MC12 n n Смещение минимума при переходе от систем I к системам II не происходит, и это позволяет использовать выводы, полученные для систем типа I в качестве первичной оценки. Тем не менее контрольный расчет структуры систем II желателен, так как дает возможность в некоторых специфических случаях выявить изменение состава первой лигандной оболочки атома-комплексообразователя вследствие взаимодействия с внешним окружением исходного комплекса, содержащегося в системе I. Ранее установлено [9], что для комплексов [TiF6]2- параметр nmax равен 2. В свою очередь комплексный анион [Ti(3)F6]3- сильнее взаимодействует с внешнесферными катионами по сравнению с комплексом [Ti(4)F6]2-, поэтому на графике зависимости Eos от n наблюдается смещение nmax в большую сторону. В отличие от систем типа I, в системах II становится возможным прямой расчет энергий взаимодействия внешнесферной оболочки с комплексом и остальной частью системы. Если энергия взаимодействия В С оболочки с комплексом превышает энергию ее взаимодействия с внешним окружением, можно говорить о наличии в системе такого динамического равновесия, которое обеспечивает существование достаточно стабильных комплексных частиц определенного ВС-состава. На рисунке 2, a приведена зависимость энергии взаимодействия E mt(p) фрагмента nM2+TiF63- с внешним окружением от числа ВС-катионов n (система II). Энергия этого взаимодействия минимальна (по модулю) при n = 1. Таким образом, состав указанного фрагмента, при котором его взаимодействие с окружением минимально (n = 1), отличается от наиболее устойчивого состава (n = 3, 2), полученного с использованием системы типа I. Рассмотрим зависимость величины AE, представленную на рис. 2, б. Она получена следующим образом. Вначале рассчитаны два типа энергии взаимодействия В С катионной оболочки (Mn): 1) энергия взаимодействия с комплексом E mt(Mn-com); 2) энергия взаимодействия с оставшейся частью системы II E mt(Mn-rest). Приведенная на рис. 2, б величина A E равна разности этих энергий: 460