Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.459-462 УДК 544.18 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ M2+[Ti(3)F6]3-+ 12MCL2 КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Ю. В. Стулов, В. Г. Кременецкий, С. А. Кузнецов Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Аннотация Методами квантовой химии проведено исследование закономерностей взаимодействия комплексной частицы [Ti(3)F6]3- с внешнесферной оболочкой и окружением. Произведен прямой расчет энергий взаимодействия фрагментов второй координационной сферы как с самим комплексом, так и с фрагментом внешнего окружения. Во всех исследованных системах состав наиболее стабильной частицы — M2+[Ti(3)F6]3- (Me — Mg, Ca, Sr). На основании этих данных и дополнительных расчетов, относящихся к фрагментам указанных систем, сделан вывод об образовании в этих системах устойчивых частиц «комплекс — внешнесферная оболочка». Ключевые слова: модельные системы, фторидный комплекс титана, DFT-расчеты, стабильные частицы, энергия взаимодействия. INVESTIGATION OF THE INTERACTIONS IN MODEL SYSTEM M2+[Ti(3)F6]3-+ 12MCl2 BY QUANTUMCHEMICAL METHODS Yu. V. Stulov, V. G. Kremenetsky, S. A. Kuzne tsov I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Federal Research Centre “Kola Science Centre o f the Russian Academy o f Sciences”, Apatity, Russia A b stra c t Interaction regularities of the complex particle [Ti(3)F6]3- with an outer-sphere shell and an external environment have been studied by quantum chemistry methods. A direct calculation of the interaction energies of the fragments of the second coordination sphere both with the complex itself and with a fragment of the external environment was performed. In all the studied system , the composition of the most stable particle was M2+[Ti(3)F6]3- (Me — Mg, Ca, Sr). Based on th ese data and additional calculations pertaining to the fragments of these system s, it was concluded that stable-particle complexes are formed in th ese system s "complex — outer-sphere shell". Keyw o rds : model systems, titanium fluoride complex, DFT calculations, stable particles, interaction energy. Ранее [1-7] при квантовохимических исследованиях модельных систем wM+-[NbF 7 ], nM^fNbCle], wM+-[CrCl6] (M+ — Na, K, Cs; n = H niim) (системы типа I), включающих в себя анионный комплекс с внешнесферной (ВС) катионной оболочкой, было обнаружено, что наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы с некоторым промежуточным числом ВС катионов nmax < nlim, где nmax — число ВС катионов в составе комплекса, обладающего максимальной устойчивостью; nlim— предельное количество ВС катионов, удерживаемых данным комплексом. Иначе говоря, квантовохимические расчеты указывают, что наиболее стабильными являются отнюдь не те частицы, состав второй координационной сферы (КС) которых равен или близок к предельному в кристаллохимическом отношении. Полученные выводы были подкреплены сопоставлением расчетных энергий активации с экспериментальными константами скорости переноса заряда для ряда электрохимических систем. Оказалось, что соотношение величин энергий активации в ряду ВС катионов Na — K — Cs, соответствующее электрохимическим данным, наблюдается для составов, которые являются максимально устойчивыми либо имеют по сравнению с ними на один-два ВС-катиона больше. Но никогда соответствие экспериментальных и квантовохимических данных не наблюдается для составов с n < n max. В других наших работах [8, 9] был предложен подход для оценки устойчивости частиц с различным составом второй координационной сферы комплексов в более сложных модельных системах M+3Cr(3)Cl6+ 18MC l и M2+Ti(4)F6 + 12MCl2, где M2+ — Mg, Ca, Sr, B a (системы типа II). На примере этих модельных систем установлено, что состав фрагментов, обладающих максимальной устойчивостью, совпадает или близок к составу наиболее стабильных частиц в системах I. Представляет интерес, как изменится состав наиболее устойчивых частиц при переходе от системы M 2+Ti(4)F6 + 12M Ch к M2+Ti(3)F6 + 12MCh. 459