Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

temperature increasing It was shown that an increase of the Me2+/ Cr (III) ratio (Me — Ca, Sr, Ba) up to the certain level in the melt leads to increasing of ks in all studied system s. However, if Me2+/ Cr (III) > 0,3 the values of the standard rate constant decrease. Keyw o rds : melts, redox couple, chromium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant o f charge transfer, strongly polarizing cations. В наших предыдущих работах [1, 2] было изучено влияние состава первой и второй координационных сфер комплексов хрома на стандартные константы скорости переноса заряда ( ks ) редокс-пары Cr (III) / Cr (II) в галогенидах щелочных металлов. Ионный потенциал катионов (отношение заряда к радиусу) щелочноземельных металлов значительно выше, чем катионов щелочных металлов, поэтому можно предположить замену катионов щелочных металлов на катионы щелочноземельных металлов во второй координационной сфере комплексов хрома, возможно, вплоть до полной их замены, что неизбежно приведет к изменению стандартных констант скорости переноса заряда [3-6]. Целью данной работы являлось определение стандартных констант скорости переноса заряда редокс-пары Cr (III) / Cr (II) при различных концентрациях катионов щелочноземельных металлов в расплаве NaCl — KC l — CrCl 3 . Электрохимические исследования проводили в температурном интервале 9 7 3 -10 7 3 К методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата “ AU T 0 LA B PGSTAT 20” с пакетом прикладных программ GPES (версия 4.4). Скорость развертки потенциала (v) варьировали от 0,2 до 2,8 В-с-1. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки «СУ-2000», он же являлся вспомогательным электродом. Тигель помещался в герметичную реторту из нержавеющей стали марки «Х 18Н 10Т». Вольтамперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода (стержень СУ-2000, диаметр 2 мм), относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода (стержень СУ -2000, диаметр 2 мм). Использование квазиэлектрода сравнения позволяло предотвратить контакт оксидов, входящих в конструкцию классического электрода сравнения, с расплавом. Методика приготовления эквимолярной смеси N aC l-KC l подробно описана в работе [1]. Хлорид бария марки «х. ч.» сушили в вакуумном шкафу при температуре 433 К в течение 24 ч. Хлорид стронция марки «ч. д. а.» сушили в вакуумном шкафу при температуре 523 К в течение 12 ч. После этого соль перекладывали в стеклянные ампулы и помещали в герметичную реторту, которую вакуумировали при одновременном нагреве со скоростью 100 К/ч до температуры 823 К. Хлорид кальция («х. ч.») сушили в вакуумном шкафу при температуре 523 К в течение 12 ч. Трихлорид хрома марки («ч.») использовали без дополнительной обработки. Стандартные константы скорости переноса заряда рассчитывались по методу Николсона, справедливого для квазиобратимых процессов [7]. Электровосстановление комплексов хрома (III) в хлоридных расплавах протекает в две стадии: Cr (III) + e- ^ Cr (II), (1) Cr (II) + 2e- ^ Cr. (2) Поскольку методика расчета стандартных констант скорости переноса заряда справедлива только для квазиобратимых процессов, необходимо определить область скоростей поляризации, при которых процесс перезаряда комплексов хрома является квазиобратимым. На основании диагностических критериев циклической вольтамперометрии было установлено, что до скорости поляризации 1,0 В с -1 процесс перезаряда редокс-пары Cr (III) / Cr (II) является обратимым т. е. контролируется диффузией, а в диапазоне скорости изменения потенциала 1,0 -2 ,8 В с-1 становится квазиобратимым [1]. Зависимости ks от скорости поляризации рабочего электрода при различных температурах представлены на рис. 1. Как видно, стандартные константы скорости переноса заряда не зависят от скорости поляризации в области квазиобратимого перезаряда комплексов хрома и возрастают с увеличением температуры. Эта зависимость описывается следующим уравнением: lg ks = (2,660 ± 0,216) - (4136 ± 216)/T. (3) Такое изменение ks с температурой связано с тем, что при ее увеличении возрастает энергия комплексных частиц и тем самым возрастает количество частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера при переносе заряда. На рисунке 2 представлены зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от мольного отношения Me2+ / Cr (III) (Me — Ca, Sr, Ba) в расплаве. Во всех случаях происходит возрастание значений констант по мере увеличения мольного отношения Me2+ / Cr (III). Однако при определенном отношении в расплаве Me2+ к Cr (III) значения ks достигают максимума (ksMax), и при дальнейшем возрастании концентрации катионов Me2+в расплаве значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. По-видимому, это связано с увеличением вязкости расплава по мере возрастания концентрации CaC l2, SrCl2 и BaC l2 (вязкость хлоридов щелочноземельных металлов выше вязкости хлоридов щелочных металлов). 456