Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

SOLUBILITY OF TRANSITION METAL OXIDES IN MOLTEN POTASSIUM CRYOLITE A. V. Rudenko1, O. Yu. Tkacheva12 11nstitute o f High-Temperature Electrochemistry o f the Ural Branch o f the RAS, Yekaterinburg, Russia 2Ural Federal University Named after the First President o f Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia A b stra c t The Fe2O3 solubility in the KF — AlF3 and KF — NaF (10 wt %) — AlF3 cryolite melts with a cryolite ratio (CR) in the range of 1,3—1,5, has been measured by isothermal saturation method. The sustained temperature was 30, 60, 90 °C above the liquidus. The electrolyte sam ples taken before and after adding the excess amount of the Fe2O3 were analyzed for the Fe content by the ICP. The Fe2O3 solubility in the molten cryolites increases with decreasing the NaF concentration and increasing the CR and temperature. Among all studied compositions, the electrolyte KF — NaF (10 wt %) — AlF3 with CR = 1,3 has the lowest Fe2O3 solubility equal to 0,015 wt % at 790 °C and can be recommended for performing the low-temperature aluminum electrolysis at 800 °C in a cell with inert metal anodes containing Fe. Keywords: iron oxide, potassium cryolite, melt, liquidus, solubility, phase diagram. Введение Основная цель создания низкотемпературного способа получения алюминия — это возможность замены графитовых анодов на нерасходуемые инертные (или малорасходуемые) аноды. Для успешного использования в алюминиевой промышленности инертные аноды должны удовлетворять определенным требованиям, основными из которых являются низкая растворимость материала анода в криолитовых расплавах, высокая электропроводность, легкая механическая обработка, невысокая стоимость [1]. Как правило, состав материала для инертных металлических анодов базируется на сплавах Cu - - A l или Cu - - Fe - - Ni с различным соотношением концентраций металлов [2]. Сообщается [3], что в области концентраций компонентов 45-70 % Cu, 28 -42 % Ni и 1 3 - 1 7 % Fe эти сплавы проявляют высокую коррозионную устойчивость и низкую растворимость в низкоплавких (при температуре 700-850 °С) криолитовых расплавах, насыщенных по оксиду алюминия, что объясняется образованием феррита никеля (NiFe 2 O 4 ) на поверхности анода во время электролиза. Особое внимание в качестве материалов инертных анодов уделяется сплавам Fe - - Ni, так же благодаря относительно низкой растворимости соединений никеля в криолит-глиноземном электролите и хорошим защитным свойствам железоникелевой шпинели [4]. Авторы [2] считают, что состав материала инертных анодов играет большую роль в защите анодов от коррозии и создании хорошей защитной пленки, чем понижение температуры электролиза. Тем не менее поиск составов электролитов, обеспечивающих существенное понижение температуры электролиза, продолжается. Основываясь на физико-химических характеристиках калиевого и натриевого криолитов, а также их смесей, можно выбрать состав легкоплавкого электролита с оптимальными свойствами для проведения низкотемпературного электролиза глинозема [5]. Главным показателем является достаточная растворимость глинозема в выбранном электролите при рабочей температуре электролиза. Необходимо учитывать, что все потенциальные добавки в расплав NaF - - A lF 3 уменьшают температуру первичной кристаллизации расплавленной смеси, однако все добавки к расплаву КБ — ALF 3 с мольным отношением компонентов xKF/x AlF3 менее 1,7 (криолитовым отношением — КО), исключая ALF 3 , повышают температуру ликвидуса. Принимая это положение во внимание, все легкоплавкие криолитовые расплавы, электролиты-кандидаты для низкотемпературного получения алюминия можно разделить на две группы [5]: 1) электролиты, основанные на натриевом криолите NaF — ALF 3 с 1,7 > КО > 2,0 — интервал рабочих температур 800-900 °С ; электролиты, основанные на калиевом криолите КБ — A lF 3 с 1,3 > КО > 1,7 — интервал рабочих температур 700-800 °С. Минимальная температура, теоретически возможная для электролиза глинозема в криолитовых расплавах, — 700 °С, которую может обеспечить электролит КБ — A lF 3 с КО = 1,3. Известно [5], что смеси фторидов K F и A lF 3 с КО = 1,3 - 1 ,5 плавятся при температуре ниже 800 оС, а растворимость A l 2 O 3 в них выше, чем в расплаве NaF — A lF 3 с таким же КО. Низкотемпературный электролиз расплавов, основным компонентом которых является калиевый криолит с пониженным КО, был продемонстрирован в нескольких научных лабораториях [ 6 ]. Защитный оксидный слой образуется на аноде in situ в электролизной ячейке. В условиях анодной поляризации поверхность металла подвергается окислению по реакциям: М(тв) + хО 2 (раств) М°х(тв) (1) при потенциалах ниже потенциала выделения кислорода (~ 2,2 В при 1000 °С) и М^(тв) + х /2О 2 (газ) М°х(тв) (2) 435