Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Значения разницы потенциалов анодного и катодного пиков AEp в расплаве N aC l-KC l с добавками BaC l 2 и CaCl 2 при температуре 1073 К Таблица 1 V, В с 1 ДЕр(Т), В NaCl — KC l — K 2 NbFv — B aCb NaCl — KC l — K 2 NbFv — CaCb 0,75 0,305 0,326 1,00 0,307 0,329 1,25 0 ,3 12 0,329 1,50 0,322 0,338 1,75 0,324 0,343 2,00 0,325 0,348 Для расчета ks был использован метод Николсона [18], являющийся справедливым для квазиобратимых редокс-процессов, не осложненных образованием нерастворимого продукта. В работе [18] установлена корреляция между функцией у , связанной с разностью потенциалов катодного и анодного пиков (AEp), и стандартной константой скорости переноса заряда: VI = (ksDoJDredf2) / ((nDoxllFv) / RT)m , (4) где а = 0,5, электрокинетический коэффициент переноса; n — число электронов, участвующих в реакции. Данные AEp и у , приведенные в работе [18] для температуры 298 К, необходимо пересчитать на рабочую температуру. Пересчет производился по уравнениям [19]: (AEp)298 = (АЕр)т298/Т, (5) V t = V298(T / 298)1/2. (6) Значения функции у т, полученные по уравнениям (5), (6) и графической зависимости, приведенной в [18], позволяли с использованием зависимости (4) и величин коэффициентов диффузии Nb (V) и Nb (IV) рассчитать стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV). Полученные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации представлены на рис. 3. Повышение температуры приводит к увеличению ks, что может быть обусловлено возрастанием количества частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера для процесса переноса электрона. 0.06­ 0.05 0.04 I О s °.°3 о ,.^ 0 .0 2 0.01 - 0.00-1-------1------------ 1------------ 1------------ 1------------ 1------------ 1— 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 V, В с '1 Рис. 3. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации на стеклоуглеродном электроде в расплаве KC l — K 2 NbF 7 — B aC l 2 . Q KN b Fv ) = 1,4 1 10 -4моль см-3; Q B aC b ) = 5,34 10 -4 моль см-3 Исследование влияния сильнополяризующих катионов на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) показало, что при введении катионов щелочноземельных металлов B a2+и Ca2+ (Me2+) в исходный расплав наблюдается увеличение ks до определенного отношения Me2+ / Nb (V) — рис. 4. Ионный потенциал катионов бария и кальция значительно выше, чем у катионов щелочных металлов, поэтому происходит вытеснение 1173 K 1148 K 1098 K 1073 K 428