Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

0.10 < Ki 0.05 0.00 -0.05 -0.10 Ox Red -0.8 -0.4 0.0 E, В 0.4 0.8 Рис. 1. Циклические вольт-амперные кривые первой стадии электровосстановления ниобия (1), полученные на электроде из стеклоуглерода в расплаве KC l — K 2 NbF 7 . C(K 2 NbF 7 ) = 1,4 1 10 -4 моль см-3; Т = 1073 К; V 0,3 (внутренняя кривая), 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1 ,1 , 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,25 (внешняя кривая), В с-1. Квази-электрод сравнения — платина Аналогичные вольтамперограммы были получены во всех исследуемых солевых расплавах (KCl — K 2 NbFv — BaCb ; KC l — KNbFv — CaCb; NaCl — KC l — KN bFv; NaCl — KC l — K 2 NbFv — BaCb; NaCl — KC l — K 2 NbFv — CaCl 2 ). На основании диагностических критериев циклической вольтамперометрии было установлено, что в изученных солевых расплавах до скорости поляризации 0,7 В с-1 процесс перезаряда (1) для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) является обратимым, а в диапазоне изменения скорости потенциала 0,7-2,0 В с-1 становится квазиобратимым (рис. 2). На квазиобратимость процесса указывает отклонение экспериментальных точек от прямой в координатах Ip(K)-v1/2 (рис. 2, а) при скорости поляризации выше 0,7 В с-1 и криволинейность зависимости Ep(K) от lg v (для необратимого процесса характерна линейная зависимость) — рис. 2, б. Дополнительным диагностическим критерием для доказательства квазиобратимости электродного процесса при v > 0,7 В с-1 является большая разница между потенциалами анодного и катодного пиков, чем расчетная величина (3) для обратимой электродной реакции, равная 0,203 В при температуре 1073 К. В таблице 1 представлены значения AEp для расплавов NaCl — KC l — K N b F 7 — BaC l 2 и NaCl — KC l — K 2 NbF 7 — CaCl 2 при различных скоростях поляризации. AEp (Т) = 2,22RT/nF. (3) 1/2 -1Л/2 V , (В С ) lg V, (В с- ) Рис. 2. Зависимость силы тока пика (а) и потенциала пика (б) электровосстановления Nb (V) до Nb (IV) от скорости поляризации в расплаве NaCl — KC l — ^ N b F 7 — BaC l 2 . Т = 973 K. Рабочий электрод — стеклоуглерод б 427