Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

A b stra c t The standard rate constants of charge transfer (ks) for Nb (V) / Nb (IV) redox couple in NaCI — KCl — K2NbF7 and KCl — K2NbF7 chloride-fluoride melts, containing BaCl 2 и CaCh, at g lassy carbon electrode, have been determined in the temperature range 973-1223 К. The effect of strongly polarizing Ba2+ and Ca2+ cations on the kinetics of charge transfer for the redox couple, was studied. It was found that ks values in NaCl — KCl — K2NbF7 melt are higher than in KCl — K2NbF7 molten system . The values of standard rate constants increase when Ba2+ and Ca2+ cations introduced into the initial melt, as well as with increasing the temperature. Keywords: redox couple, niobium complexes, cyclic voltammetry, diffusion coefficients, quasi-reversible process, standard rate constant o f charge transfer, chloride-fluoride melts, second coordination sphere. Введение Электрохимическому поведению ниобия в хлоридно-фторидных, фторидных и оксофторидных расплавах уделялось большое внимание [1-6 ]. Установлено, что в хлоридно-фторидных расплавах [7-8] процесс электровосстановления комплексов Nb (V) до металла является двухстадийным: Nb (V) + e- ^ Nb (IV), (1) Nb (IV) + 4 e- ^ Nb. (2) Однако данные о стандартных константах скорости переноса заряда для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в солевых расплавах, содержащих сильно поляризующие катионы (катионы, имеющие высокое значение ионного потенциала — отношение заряда к радиусу) отсутствуют. В работах [7, 8] было исследовано влияние состава второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда для редокс-пар Eu (III) / Eu (II) [9], Sm (III) / Sm (II) и Yb (III) / Yb (II) [10] в хлоридах щелочных металлов. Для всех вышеуказанных редокс- пар значения ks возрастали с увеличением размера внешнесферного катиона от натрия к цезию. Предсказать априори влияние состава второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда невозможно, что было установлено нашими исследованиями при определении стандартных констант скорости переноса заряда в расплавах галогенидов щелочных металлов для редокс-пар Nb (V) / Nb (IV) [ 1 1 - 1 5 ] , Cr (III) / Cr (II) [16], Ti (IV) / Ti (III) [17]. Целью данной работы являлось определение ks для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в расплавах NaCl — KC l — K 2 NbF 7 и KC l — K 2 NbF 7 с добавками BaC l 2 и CaCl 2 , а также исследование влияния сильнополяризующих катионов B a 2+ и Ca2+ на кинетику переноса заряда в исследуемой редокс-паре. Данная работа является составной частью систематических исследований по влиянию состава первой и второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV). Методика эксперимента Электрохимические исследования проводили в диапазоне температур 9 7 3 -12 2 3 К методом циклической вольтамперометрии с помощью динамической электрохимической лаборатории “ VoltaLab 40” с пакетом прикладных программ VoltaMaster 4 (версия 6). Скорость развертки потенциала v варьировали от 0,01 до 2,5 В с-1. В качестве контейнера для расплава использовали тигель из стеклоуглерода марки «СУ-2000», он же служил вспомогательным электродом. Тигель помещали в герметичную реторту из нержавеющей стали марки «Х 18Н 10Т». Вольт-амперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода марки «СУ-2000» диаметром 2 мм относительно квази-электрода сравнения из платины. Хлориды щелочных металлов квалификации «ч. д. а.» подвергали перекристаллизации, прокаливали в муфельной печи, смешивали в необходимом соотношении и помещали в кварцевую реторту. Реторту вакуумировали до остаточного давления 0,66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К. После этого ее заполняли инертным газом (аргоном) и расплавляли электролит. Фоновый солевой электролит помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали в реторту, где повторяли вышеописанные операции вакуумирования и плавления, после чего в расплав вводили K 2 NbF 7 . Гептафторониобат калия высокой чистоты был получен перекристаллизацией товарного продукта опытного цеха Института химии из растворов плавиковой кислоты. В качестве источника катионов бария использовали обезвоженный хлорид бария марки «х. ч.», полученный после выдержки в вакуумном шкафу при температуре 433 К в течение 24 ч. Хлорид кальция марки «ч» сушили в вакуумном шкафу при температуре 373 К в течение 24 ч. Результаты и их обсуждение Типичные циклические вольтамперограммы для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV), полученные на стеклоуглеродном электроде в расплаве KC l — K 2 NbF 7 при различных скоростях поляризации представлены на рис. 1. 426