Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

возможным в оксидной фазе UO 2 -ThO 2 при совместном протекании на катоде реакций восстановления и обмена при электролизе расплава (NaCl-KCl^m — UO 2 Q 2 — ThCl 4 . Только половина появившегося на катоде диоксида урана может замещаться на диоксид тория. Полученные результаты согласуются с литературными данными по изучению реакции обмена между порошком UO 2 и ионами Th4+в среде хлоридных расплавов [2] и лимитируются, по-видимому, термодинамикой реакции обмена. Они удовлетворительно согласуется с данными термодинамического расчета. Мы оценили условную константу равновесия К* реакции полного замещения диоксида урана на диоксид тория: UO 2 M+ ThCl 4 (распл) ^ UCl 4 (распл)+ ThO 2 (т) в расплаве эквимольной смеси NaCl- KCl, используя известные термодинамические данные [6-9]. Для 1023 К значение К* равняется 2,7 и мало зависит от температуры. Отсюда следует, что примерно 75 % исходного тетрахлорида тория может превратиться в диоксид. Поэтому содержание ThO 2 в катодных осадках UO 2 -ThO 2 не должно превышать 75 мол. %. Подобное соответствие между экспериментальными и расчетными величинами предельного содержания ZrO 2 наблюдается и для системы UO 2 — ZrO2. Экспериментально определенная концентрация ZrO 2 в катодных осадках, равная 98 мол. %, согласуется с величиной условной константы равновесия реакции обмена между UO 2 и ZrCl 4 , которая составляет примерно 150. Поэтому в отличие ThO 2 на кривой содержания ZrO 2 в катодных осадках UO 2 -ZrO 2 (рис.) отсутствует горизонтальный участок. В катодных осадках UO 2 -ThO 2 , среднее содержание ThO 2 в которых было менее 50 мол. %, микрорентгеноспектральным методом на поперечных шлифах установлено неравномерное распределение урана и тория в радиальном направлении. Для этих композиций концентрация ThO 2 сначала возрастал в направлении от внутренних слоев к наружным и, достигнув максимума, оставалась неизменной. При содержании ThO 2 , равном 50 мол. % интенсивности излучения урана и тория оставались практически неизменными по всей толщине осадка. Этот результат можно считать еще одним подтверждением того, что концентрация ThO 2 , равная 50 мол. %, является предельной в катодных осадках UO 2 -ThO 2 и лимитируется термодинамикой реакции обмена между UO 2 и ThCl 4 . В процессе электролиза в гальваностатических условиях будут снижаться как скорость реакции восстановления UO 2 2+ до UO 2 , так и скорость реакции обмена. Первая изменяется в результате увеличения поверхности катодного осадка в результате его разрастания, а вторая вследствие уменьшения в расплаве концентрации ThCl 4 за счет взаимодействия его с UO 2 . Установленное неравномерное распределение урана и тория в катодных осадках в направлении от внутренних слоев к наружному является, вероятно, следствием более сильного снижения в процессе электролиза скорости реакции восстановления по сравнению со скоростью реакции обмена. Мы оценили изменение скоростей этих реакций в процессе электролиза при получении катодного осадка, среднее содержание ThO 2 в котором составляло 40 мол. %. При этом приняли, что катодный осадок имеет форму гладкого цилиндра. За время электролиза площадь его боковой поверхности возросла в 3,5 раза (диаметр изменился от 1до 3,5 мм). Можно принять, что в 3,5 раза снизились плотность тока электролиза и, соответственно, скорость реакции восстановления. Скорость реакции обмена уменьшилась за это время примерно в 1,1 раза в результате изменения концентрация ThCl 4 в электролите с 3,5 до 3,2 мол. %. Следовательно, за время электролиза скорость реакции обмена изменилась примерно в три раза больше, чем скорость реакции восстановления. Таким образом, оценочный расчет подтвердил причину неравномерного распределение оксидов урана и тория в радиальном направлении в катодных осадках UO 2 -ThO 2 . Оно происходит в результате изменения в процессе электролиза соотношения скоростей реакций обмена и восстановления. Заключение Впервые получены кристаллические катодные осадки UO 2 -ThO2, которые содержали 30-50 мол. % ThO2. Их осаждали из расплавленного электролита (NaCl-KCl)*]! — UO 2 Q 2 — ThCl 4 в гальваностатических условиях. Осадки образуются в результате одновременного протекания на электроде реакций восстановления и обмена. Установлено, что концентрация ThO 2 в оксидной фазе уменьшается при увеличении плотности тока электролиза. Изменение состава катодного состава объясняется возрастанием скорости электрохимической реакции восстановления ионов UO 2 2+до UO 2 . Показано, что концентрация ThO 2 , равная 50 мол. %, является предельной при электролитическом синтезе системы UO 2 -ThO 2 в среде хлоридных расплавов и лимитируется термодинамикой реакции обмена между диоксидом урана и ионами тория. В катодных осадках, содержащих менее 50 мол. % ThO2, выявлено неравномерное распределение оксидов тория и урана в радиальном направлении. Концентрация ThO 2 возрастала в направлении от внутренних слоев катодного осадка UO 2 -ThO 2 к наружным. Показано, что такое изменение состава катодного осадка происходит в результате изменения соотношения скоростей реакций восстановления и обмена в процессе гальваностатического режима электролиза. Литература 1. Bamberger C. E., Baes C. F. The exchange of U4+and Th4+between molten LiF - BeF 2 - ThF 4 - UF 4 and (U - Th)O 2 solid solutions // J. Nucl. Mater. 1970. Vol. 35, № 2. P. 177-182. 2. Chiotti P., Jha M. C., Tschetter M. J. Reaction of thorium and ThCl 4 with UO 2 and (Th,U)O 2 in fused chloride salts // J. Less-Common Metals. 1975. Vol. 42. P. 141-161. 3. Krotov V. Ye. Rgularities of cathode deposit formation during simultaneous reduction and exchange reactions. The mechanism of UO 2 -Z 1 O 2 cathode deposit formation // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 115. P. 28-30. 416