Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Целью настоящей работы является экспериментальная проверка возможности электролитического синтеза из расплава (№С 1 -КС 1 )экв-и 0 2 С 12 -ТЬС 14 кристаллических катодных осадков UO 2 - ТЮ 2 и определение предельного содержания ТЮ 2 в них. Экспериментальная часть Катодные осадки U 0 2 -T h 0 2 получали в гальваностатических условиях при 750 0С из расплава (№С1-КС1)экв — UO 2 CI 2 (3 мол. %) — ThCl 4 (3,5 мол. %). Концентрации хлоридов уранила и тория выбраны по результатам электрокристаллизации катодных осадков UO 2 -Z 1 O 2 , которые содержали примерно 80 мол. % Zr 0 2 . Масса электролита составляла примерно 100 г. На образование каждого осадка расходовали одинаковое количество электричества, равное 0,25 А ч. Методика проведения эксперимента, лабораторный электролизер и методы определения содержания компонентов в оксидной фазе и расплаве, а также рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализы твердой фазы приведены в работах [4, 5]. Результаты и обсуждение Получены гомогенные кристаллические катодные осадки U 0 2 -T h 0 2, содержащие 30-50 мол. % Th02. Масса одного из них составляла 0,65 г, масса остальных была немного больше 1 г, диаметр осадков изменялся от 2,5 до 4 мм. На рисунке показано влияние начальной плотности тока электролиза на среднее содержание диоксида тория в катодном осадке U 0 2 -T h 0 2. В этих опытах её изменяли от 0,04 до 0,28 А/см2. В условиях постоянства количества электричества, которое расходовали на получение каждого осадка, продолжительность электролиза изменялась от 16,6 до 2,3 ч соответственно. Здесь же для сравнения приведена зависимость содержания Z r0 2 в катодных осадках U 0 2 -Z r 0 2 . Плотность тока, А /см 2 Влияние плотности тока на среднее содержание Th0 2 в катодных осадках Th0 2 -U 0 2. Температура 1023 К, расплав (NaQ-KQ) — U 0 2 Q 2 (3 мол. %) — T h d 4 (3,5 мол. %) Катодный осадок образуется в результате одновременного протекания на электроде двух реакций — реакции восстановления ионов U 0 22+ до U 0 2 и реакции обмена между U 0 2 и ионами Th (IV). Соответственно, количественный состав катодного осадка U 0 2 -Th 0 2 будет зависеть от соотношения скоростей этих двух реакций. Скорость электрохимической реакции пропорциональна плотности тока электролиза. Чем она выше, тем больше будет содержание U 0 2 в катодном осадке при прочих равных условиях. Скорость реакции обмена лимитируется процессом диффузии ионов Th (IV) из объема электролита к поверхности катодного осадка. Она прямо пропорциональна концентрации этих ионов в солевой фазе. Её увеличение будет способствовать повышению содержания Th0 2 в катодном осадке. Начальная концентрация ионов Th (IV) в расплаве была одной и той же, поэтому можно считать неизменной скорость реакции обмена. Следовательно, установленное изменение количественного состава катодного осадка с плотностью тока электролиза происходит в результате изменения скорости электрохимической реакции. При этом предельное содержание Th 0 2 определяется термодинамикой реакции обмена. Содержание диоксида тория в катодном осадке возрастает до 50 мол. % при уменьшении начальной плотности тока до 0,08 А/см2. Оно происходит в результате снижения скорости электрохимической реакции при сохранении неизменной скорости реакции обмена. При дальнейшем уменьшении в два раза начальной плотности тока электролиза до 0,04 А/см 2 содержание Th 0 2 в катодном осадке должно было еще более возрасти. Однако количественный состав оксидной фазы остался неизменным. Концентрации диоксидов урана и тория в катодном осадке оказались равными и составляли 50 мол. %. Это содержание диоксида тория можно считать предельно 415