Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

__ с AG = (цв° - Цл° - z^e(c)) + zFtyc + RT ln — B = C , = AG°chem + zFфc + RT lnn, (4) где через AG°chem обозначена сумма стандартных химических потенциалов компонентов реакции AG°chem = цв° - ца ° - z^e(c), П = Св / Са. Поскольку: AG = A G ° + RT 1 пП, (5) то: A G ° = AG°chem + zFфc. ( 6 ) Здесь параметр AG ° зависит от значения катодного потенциала ф^ В равновесии ( AG = 0) имеем из (5) и ( 6 ): _ _ AG°chem + zF ф + RT ln П = 0, (7) где П — значение П для равновесных концентраций СА и — , ф — равновесный потенциал катода. Выражая отсюда AG°chem и подставляя в (4) и ( 6 ), получим другие формы соотношений для A G и AG : AG = zF((pc - ф ) - RT lnП + RT 1пП, ( 8 ) AG° = zF-Цс - RT lnП , (9) где цс = фо- ф — перенапряжение. Выражение (9) отличается от упрощенного соотношения (1). Вводя цс в ( 8 ), получим: AG = zF-Цс + RT ln £ . (10) П В результате соотношение для полной электрохимической свободной энергии приобрело красивую симметричную форму, где каждое слагаемое характеризует запас энергии соответствующего компонента относительно равновесного состояния. Соотношение (9) в правильной форме не было получено в [1] из-за случайной ошибки: при записи условий равновесия для A G следовало в явном виде ввести в уравнение соотношение ц = ц° + RT lnC для компонентов реакции. Заметим, что соотношение (4) характеризует «абсолютный» запас электрической и химической энергии системы, в то время как (10) определяет запас энергии уже относительно равновесного состояния. Представим полную энергию A G в виде трех слагаемых, а именно: 1 ) энергия системы в стандартном состоянии, когда концентрации компонентов равны единичным стандартным концентрациям (Са° = Св° = 1) и, кроме того, полагаем потенциал катода, равным нулю. Эта энергия равна: AG l = AG°chem + RT ln 1 = AG°chem; ( 11) 2 ) энергия системы в равновесном состоянии при фс; = ф относительно предыдущего состояния (где фс-был равен нулю): A G 2 = zF( ф - 0) + (RT lnП - RT ln1) = zF ф + RT lnП ; (12), 3) энергия системы с произвольными фс- и концентрациями компонентов относительно равновесного состояния: A G 3 = zF^c - ф ") + (RT 1пП - RT lnП ) = zF-Цс + RT lnП (13) ' П Сумма энергий ( 11) — (13) дает, как и положено, соотношение (4). Но при этом сумма первых двух слагаемых, т. е. ( 1 1 ) и ( 1 2 ): AG l + A G 2 = AG°chem + z F ф + RT ln П оказывается равной нулю в силу соотношения (7). Таким образом, различие формул (4), ( 6 ) с одной стороны, и (10), (9) с другой заключается в том, что во втором случае учтено соотношение (7) между равновесными параметрами системы. Итак, в общем случае стандартная электрохимическая свободная энергия произвольного состояния системы A G ° определяется уравнением (9), а не (1). Литература 1. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. школа, 1983. 400 с. 2. Asymmetry ° f inner-sphere re°rganizati°n energy f ° r heter°gene°us electron transfer / G. A. Tsirlina et al. // J. Electr°anal. Chem. 1998. V °l. 450. P. 63-68. 413