Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.412-414 УДК 541.135 ТОЧНАЯ ФОРМА ЗАВИСИМОСТИ СТАНДАРТНОЙ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ ОТ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ В. Г. Кременецкий, С. А. Кузнецов Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Аннотация Имеющееся в литературе соотношение для стандартной электрохимической свободной энергии электродной реакции как функции перенапряжения является не вполне точным. В данной работе указан источник этой неточности. Приведено более корректное соотношение, согласно которому стандартная электрохимическая свободная энергия данного состояния системы определяется как отклонением потенциала от равновесного значения, так и отклонением химического состава от равновесного соотношения концентраций компонентов. Ключевые слова: стандартная электрохимическая свободная энергия, перенапряжение, стандартный химический потенциал, концентрация компонентов. THE EXACT DEPENDENCE FOR STANDARD FREE ENERGY OF ELECTRODE REACTION ON OVERVOLTAGE V. G. Kremenetsky, S. A. Kuzne tsov I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Federal Research Centre “Kola Science Centre o f the Russian Academy o f Sciences”, Apatity, Russia A b stra c t The correlation in the literature for the standard electrochemical free energy of the electrode reaction as a function of the overvoltage is not entirely accurate. In this paper, the source of this inaccuracy is indicated. A more correct relation is presented, according to which the standard electrochemical free energy of a given state of the system is determined both by the deviation of the potential from the equilibrium value and by the deviation of the chemical composition from the equilibrium ratio of the component concentrations. Keywords: standard electrochemical free energy, overvoltage, standard chemical potential, concentration o f components. В литературе нередко можно встретить [1, 2] выражения для стандартной электрохимической свободной энергии электродной реакции A G , основанные на следующем соотношении: A G ° = zF^, (1) где "л = фс - ф — перенапряжение; фс — потенциал катода; ф — равновесный потенциал. Между тем, выражение (1) является приближенным, и в общем случае вместо него следует использовать более точное соотношение, которое и будет приведено ниже. Запишем модельное уравнение катодной реакции в виде: Aq(v) + z e (с) = B(q-z\v), (2) где компоненты А и В, имеющие заряды q и (q-z) соответственно находятся в объеме раствора, на что указывает в скобках символ ( v ). Электроны e ( с ) принадлежат материалу катода. Для простоты в качестве точки отсчета потенциала выберем потенциал фvобъема раствора, т. е. положим, как это часто делается, величину ф , равной нулю. Электрохимическая свободная энергия реакции (2) равна разности электрохимических потенциалов компонентов: AG = цB- цА - z ц е(c} = [цв + ( q - z ^ v ] - [ца + qFфv] - z (Це(с) - Fфс) = = цв - ЦА- z^e(c) + zFфс. (3) Учитывая, что ц = ц° + RT lnC, фv = 0, а це(с) » const [1], получим: 412