Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

ш - ш - ш Рис. 1. Расположение мест отбора проб Для определения состава образцы гарнисажа исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на автоматическом рентгеновском дифрактометре “Rigaku D/MAX-2200VL/PC” (Rigaku). Температуру ликвидуса и солидуса определяли методом термического анализа (ТА) по кривым охлаждения. Метод ТА основан на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ, в процессе медленного охлаждения в широком температурном интервале. Кривые охлаждения регистрировали в координатах «термо - ЭДС — время». Измерения температур фазовых переходов образцов гарнисажа, отобранных из остановленного электролизера (рис. 1), проводили в интервале температур 800-1080 °С. Перед началом измерений образцы выдерживали при температуре около 1080 °С не менее 1 ч. Измерения проводили на воздухе. Pt/Rh-термопара устанавливалась в тигель (алунд), содержащий расплавленный образец, и температуру расплава регистрировали с помощью универсального цифрового мультиметра “APPA 109N” с частотой одно измерение в секунду. Электропроводность измеряли в широком температурном интервале методом импеданс-спектроскопии, который основан на регистрации импеданса электрохимической системы в зависимости от частоты переменного тока малой амплитуды. Измерения осуществляли с помощью прибора “Zahner elektrik IM 6 E” в интервале частот переменного тока от 1 Гц до 10 5 КГц с амплитудой напряжения переменного тока 5 мВ. Сопротивление образца определяли из диаграммы импеданса: по значению активной части импеданса в точке пересечения кривой с осью абсцисс. Электропроводность (к) рассчитывали по формуле: к = К / R, (1) где К — константа ячейки, см-1; R — омическое сопротивление образца, Ом. Для измерений электропроводности использовали электрохимическую ячейку с параллельными электродами (Pt). Константу ячейки определяли по значениям электропроводности расплавленного натриевого криолита в широком температурном интервале: К= k * R * , (2) где к* — справочная величина электропроводности криолита; R * — измеренное омическое сопротивление образца. В расчетах учитывали температурную зависимость константы, которая описывалась линейным уравнением. Результаты Результаты РФА всех исследуемых образцов гарнисажа приведены в табл. 1. Для количественного фазового анализа был использован метод Ритвельда, основанный на соответствии между результатами сканирования измеренных образцов и моделируемой рентгеновской дифракцией. Моделируемый рентгеновский шаблон рассчитывается из большого количество параметров, включая кристаллическую структуру, параметры каждой фазы компонента, масштабный коэффициент для каждой составляющей фазы для корректировки относительных интенсивностей связи отражений и других параметров. Таблица 1 Результаты РФА образцов настыли электролизера Образец Na3AlF6 Al 2 Os CaF 2 Na2Ca3Al2F14 Na5AbF14 1 6 6 25 0 6,5 2,5 2 54 41 5 0 0 3 83 14 0 3 0 4 82 1 0 5 0 3 Основными компонентами гарнисажа являются криолит Na 3 AlF 6 и глинозем. Содержание Al 2 O 3 в образцах № 1 и 2 очень высокое. Такие значения возможны, поскольку на подине (образец № 1) накапливается глинозем, а образец № 2 взят в области, расположенной близко к зоне загрузки. Содержание глинозема в образцах № 3 и 4 соответствует литературным данным, согласно которым концентрация глинозема в гарнисаже из средней части электролизера не превышает 15 % [3, 6 ]. Соли кальция найдены во всех образцах, однако их концентрация не превышает концентрацию CaF 2 в электролите, которая, как правило, составляет 4-7 мас. %. 408